一种具有电阻非线性正温度系数效应的聚合物复合物 【技术领域】
本发明涉及一种聚合物复合物，特别是一种具有电阻非线性正温度系数效应的聚合物复合物，利用该聚合物复合物的热敏电阻体可以用于制造电路过流保护元件。
背景技术
具有电阻正温度系数效应的所谓聚合物PTC(Positive TemperatureCoefficient)热敏电阻由于其响应迅速、恢复性好，可以制得自身电阻很小的器件，近年来在电路保护领域得到了广泛的应用。所谓PTC效应，是指正温度系数(Positive Temperature Coefficient)效应，即材料的电阻随温度的升高而升高。一般的金属导体都具有这种性质，聚合物PTC复合物热敏材料即具有这种效应，并且特别有用的是，其电阻随着温度的升高是非线性变化的。即在某一较宽温度范围内，其电阻随温度升高仅有微小地升高，而当达到某一温度(一般是聚合物的熔点附近)时，在一很窄的温度区间内，其电阻急剧增加，这时聚合物复合物呈现近于绝缘的状态，从而使电路切断；而当温度下降后，聚合物复合物又恢复至很小的电阻值。因此，具有PTC效应的这种聚合物复合物可以用来制作电路中的过流保护元件，在电路中反复多次使用。具有PTC效应的这种聚合物复合物一般由具有一定结晶度的聚合物、导电填料、无机填料及其它必要的材料通过熔融混合在一起构成。简单但不一定确切地说，具有PTC效应的聚合物复合物的电阻的非线性变化是通过以下机理发生作用：导电颗粒随机均匀分布在聚合物构成的母体之中，当导电填料填充量达到一定值时，常温下这些导电剂颗粒彼此相连构成导电链，从而使聚合物复合物呈现出低电阻率。当温度升高到一定温度(接近聚合物的熔点)时，聚合物体积发生明显膨胀，使导电颗粒相互之间被拉开，部分导电链被切断，导致聚合物复合物电阻急剧升高，从而产生正温度系数(PTC)效应，此时的温度称为聚合物复合物的开关温度。其PTC强度(即聚合物复合物在聚合物熔点温度下所能达到的最大电阻与室温下电阻的比值，Rmax/R20)可达到5-10个数量级。
关于这种具有PTC效应的聚合物复合物的制备及由这种材料构成的过流保护元件的制作工艺，已经有多篇专利文献详细阐述。如美国专利US4534889、US4724417、US4426339等。公知的制造这种聚合物复合物的方法是：将聚合物、导电填料(通常是炭黑)、无机填料、抗氧化剂、交联助剂以及其它加工助剂等预先混合，然后在熔融混炼设备(通常为密炼机、开炼机、双螺杆挤出机等)中混炼均匀，经下料，出片，在片材两面通过热压方式复合金属箔材，并经化学或物理交联，裁切成所需要的形状大小，得到过流保护元件。上述有些步骤的次序可以变化，如交联步骤可以在复合金属箔材之前或之后进行，裁切可以在交联步骤之前或之后进行等。
但在聚合物复合物的制作过程中，本发明人发现经常会存在以下一些问题，对于其作为过流保护元件的应用是不利的。如炭黑粒子具有极大的表面能，由于温度升高时聚合物的流动使炭黑粒子易在复合物基体内聚集，形成新的导电链，使得在聚合物熔点附近温度易发生电阻降低的现象，即NTC(NegativeTemperature Coefficient，负温度系数)效应。另外，通常获得具有低电阻率的聚合物复合物和具有高PTC强度的聚合物复合物是一对矛盾，即聚合物复合物电阻率低时其PTC强度通常不高，而当聚合物复合物具有高的PTC强度时，其电阻率难以降低。再者，在聚合物复合物的处理过程中，为抑制NTC现象，常需要对聚合物复合物进行交联，最常用的是采用射线辐照交联。但通常所采用的辐照交联方法效果并不太好，如所需辐照剂量较大，不能有效抑制聚合物复合物的NTC效应等等。
另外，在按常规方法进行过流保护元件的制作时，聚合物复合物片材与金属箔的复合效果不好，粘接强度不高，使接触电阻增大，从而增加元件的室温电阻，降低PTC强度。
【发明内容】
本发明的目的是解决现有技术中具有电阻非线性正温度系数效应的聚合物复合物所存在的问题，提供一种具有电阻正温度系数效应，NTC效应得到很好地抑制，且具有较低的室温电阻率及较高的PTC强度的聚合物复合物，及利用这种具有电阻非线性正温度系数效应的聚合物复合物制成的电流过流保护元件。本发明设计一种聚合物复合物，其特征在于由下列组成物及重量百分比组成：聚乙烯40％——45％，炭黑35％——42％，无机填料10％——15％，交联助剂2％——5％，抗氧化剂0.5％——1％，聚乙烯的熔融指数范围为0.2-10.0g/10min，所述的聚乙烯密度0.90g/cm3——0.99g/cm3。所述的无机填料为含氧的极性化合物，可以是氧化钙或氧化镁或氢氧化钙或氢氧化镁或碳酸钙，所述的交联剂为含有双键的多官能团化合物，可以是氰尿酸三烯丙脂(TAC)、异氰尿酸三烯丙脂(TAIC)、三甲基丙烯酸三羟基丙酯(TMPTM)，所述的交联剂为有机过氧化物，可以是过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酰(BPO)。一种利用聚合物复合物制成的电路过流保护元件，包括两层金属箔及电极，其特征在于：两层金属箔间有聚合物复合物制成的片材，金属箔与聚合物复合物制成的片材热压连接。本发明的优点是具有电阻正温度系数效应，NTC效应得到很好地抑制，且具有较低的室温电阻率及较高的PTC强度。
【附图说明】
附图为本发明电路过流保护元件结构示意图，
下面结合实施例对本发明作详细说明，
【具体实施方式】
根据Kohler等人(美国专利US3243753)的理论，具有电阻非线性正温度系数效应的聚合物复合物，在温度升高时，聚合物基体膨胀，使分散在聚合物基体内的导电粒子分开，原有的导电链被破坏，电阻升高，从而产生正温度系数(PTC，Positive Temperature Coefficient)效应。一般在这种聚合物复合物中采用炭黑作为导电粒子，由于炭黑粒子粒径小，表面积大，具有很大的表面能，粒子相互之间易凝聚，尤其是在聚合物熔点附近时，由于此时聚合物基体流动性加大，炭黑粒子在热运动及表面能的作用下极易凝聚在一起，形成新的导电通路，使在聚合物熔点附近时，聚合物复合物的电阻降低，产生负温度系数(NTC，Negative Temperature Coefficient)效应。NTC效应对于过流保护元件的应用是非常不利的。一般采取对聚合物复合物进行交联的方法来降低或抑制聚合物基体的流动性，以抑制炭黑粒子间的聚集，从而抑制聚合物复合物在聚合物熔点附近时的NTC效应。本发明人通过研究发现，聚合物基体本身在熔融时的流动性对于聚合物复合物的NTC效应有着较大的影响。聚合物基体本身在熔融时的流动性一般用熔融指数(MFR)值来表征，MFR值越大，聚合物在熔融时的流动性越高。而采用MFR值小的聚合物作为基体，可以使聚合物复合物在熔点附近时的NTC效应减弱。本实用新型采用MFR值为0.2-10g/10min的聚乙烯，优选MFR值为0.3-2.0g/10min的聚乙烯作为基体，可以有效减小聚合物复合物在熔点附近的NTC效应。MFR值太高起不到抑制聚合物复合物NTC效应的作用，MFR值太小则不利于加工。
通常聚合物中存在晶区和非晶区，根据聚合物复合物的导电机理，导电粒子如炭黑等是填充在聚合物内部的非晶区的。聚合物的结晶度越高，其中的非晶区越少，达到同样导电率所需的导电填料越少。对于用于过流保护的聚合物复合物来说，要求过流保护元件具有小的电阻率及高的PTC强度。本设计人在研究中发现，对同一种聚合物例如高密度聚乙烯(HDPE)来说，当导电填料的含量相同时，所用的聚合物的结晶度越高，得到的聚合物复合物的导电率越高；而对于具有不同结晶度的聚合物，当聚合物复合物的导电率相同时，结晶度越高的聚合物所构成的聚合物复合物的PTC强度越高。一般地，对线型聚乙烯，结晶度越高，其密度越高，因此在本实用新型中，将以聚乙烯的密度来作为其结晶度的相对表征。因此，本设计人对聚合物的密度作出限制，优选具有密度0.90g/cm3以上，更优选具有密度0.92g/cm3以上。
图中包括两层金属箔1及电极2，其特征在于：两层金属箔1间有聚合物复合物制成的片材3。采用聚合物复合物制作的电流过流保护元件中，其金属箔1与聚合物复合物片材3是通过热压的方式复合在一起的。即将聚合物复合物片材3夹在两片金属箔1之间，于特定的模具中，在高于聚合物熔点的温度下加压，冷却后即使金属箔1与聚合物复合物片材3复合在一起。金属箔1与聚合物复合物片材3之间的粘接强度及均匀性对于过流保护元件的性能有较大影响。如果粘接强度不高，在使用过程中，金属箔1易与聚合物片材3剥离，影响元件内电流及热量分布的均匀性，使其不能正确地对电流响应。聚合物片材3与金属之间的粘接力可以从化学与物理两方面分析，增加聚合物片材3的表面极性可以从化学方面提高聚合物对金属的亲合力，而增加金属的表面粗糙度，提高金属与聚合物之间的接触面积，则是从物理方面来改善两者之间的粘接力。对于聚合物，其表面在未经处理时一般是没有极性或极性很小的。通过物理或化学方法，如电晕放电、酸刻蚀等，可增加聚合物表面含氧极性基团的含量。但这些方法增加了操作工序，且处理效果随着放置时间的增加会下降，对于复合金属箔来说差强人意。本设计人采用在复合物中添加极性化合物，特别是含氧的极性化合物，增加了聚合物复合物片材表面的含氧基团的数量，大大提高了粘接效果，提高了生产效率。
在聚合物复合物的加工中，为抑制其在高温下的NTC现象，需要对复合物进行交联，最常用的方法是辐射交联。可以在复合物中加入交联助剂，也可不加，但不加时所需的辐照剂量较大，可能对聚合物发生破坏作用。一般是在聚合物复合物中加入增敏剂，然后进行辐照交联，即所谓的敏化辐射交联。另外，中国发明专利申请00119519.0中公开了一种制作聚合物复合物的方法。将聚合物、导电填料、无机填料及加工助剂熔融共混并经冷却造粒，将此粒料进行辐照交联制成母料；然后再将上述母料、聚合物、导电填料、无机填料及加工助剂熔融，挤出成片材，再次进行辐照交联。即采用两次交联法。但在聚合物中加入增敏剂后进行敏化辐射交联，其效果仍不太好，所需辐照剂量仍然较高，且增敏剂的加入量较多，影响了聚合物复合物的性能；而采用两次交联法，其第一次交联后的复合物再次混合时加工有一定困难。本设计人采用在聚合物复合物中加入两种交联助剂的方法，降低了聚合物复合物中增敏剂的加入量，同时有效降低了辐照剂量，提高了交联效果。一种交联剂为有机过氧化物类化合物，另一种为含有多个双键的多官能团有机化合物。有机过氧化物可以在熔融混炼过程中，在热的作用下分解产生自由基，引发聚合物初次交联，而含有多个双键的多官能团有机化合物可以在辐照射线的作用下发生解离产生自由基，使聚合物进一步交联。两种交联剂配合使用可以有效降低辐照剂量，使聚合物体系交联效果好，而又不破坏聚合物。
实施例1：
分别将44千克具有不同MFR值的高密度聚乙烯、与39千克炭黑、13千克氧化镁、3千克交联剂异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、1千克抗氧化剂1010在混合机中预先混合，然后通过密炼机熔融混炼，出片，冷却，在两面热压金属箔并裁切成小片，焊接电极，采用Co60γ射线进行辐照交联，剂量为200kGy。制得过流保护元件。测试样品在聚合物熔点温度下电阻随时间的变化。以2小时后的电阻R2与其在测试过程中所达到的最大电阻Rmax的比值作为表征抑制其NTC现象的大小。比值越大，说明其NTC现象越不明显，抑制NTC效应的效果越好。
表1例一例二例三比较例MFR(g/10min)0.32.09.816.0R2/Rmax98％96％85％70％
由表1可见，采用合适的MFR值的聚乙烯，能够有效地抑制复合物的NTC效应，比较例为现有常规数值。
实施例2
分别将13千克份不同的无机填料与44千克的高密度聚乙烯、39千克份炭黑、3千克交联助剂异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、1千克抗氧化剂1010等在混合机中预先混合，然后通过密炼机熔融混炼，出片，冷却，在两面热压金属箔并裁切成小片，焊接电极，采用Co60γ射线进行辐照交联，剂量为200kGy。制得过流保护元件。测试样品在室温下的电阻率，并测其PTC强度，结果见表2。对聚合物复合物片材，采用电子能谱对其表面进行元素分析，结果见表3。
表2例一 例二 例三 例四 比较例填料氧化钙 氧化镁 氢氧化 钙 氢氧化 镁 无室温电阻率(Ω·cm)1.5 1.3 1.3 1.4 2.7PTC强度6.2×105 1.2×106 8.9×105 9.6×105 7.9×104
表3例 比较例表面氧含量(Atom％)16.97 2.81表面炭含量(Atom％)80.60 97.07
从表2、表3可见，在聚合物复合物中添加极性含氧无机填料，增加了聚合物复合物片材表面含氧基团的数量，改善了其与金属箔之间复合的效果，使元件具有较低的电阻率和较高的PTC强度，比较例为现有常规数值。
实施例3
分别将44千克具有不同结晶度值(以密度表征)的聚乙烯、与39千克炭黑、13千克氧化镁、3千克交联剂异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、1千克抗氧化剂1010在混合机中预先混合，然后通过密炼机熔融混炼，出片，冷却，在两面热压金属箔并裁切成小片，焊接电极，采用Co60γ射线进行辐照交联，剂量为200kGy。制得过流保护元件。测试样品在室温下的电阻率，并测其PTC强度。
表4例一例二 例三 比较例密度0.9500.958 0.962 0.922电阻率(Ω·cm)2.01.3 1.0 3.7PTC强度6.8×1057.3×105 2.6×106 5.3×104
由表4可见，通过对聚乙烯的密度值作出优选，可以使得聚合物复合物同时具有较低的电阻率和较高的PTC强度，比较例为现有常规数值。
实施例4
分别将44千克的高密度聚乙烯、与39千克炭黑、13千克氧化镁、1千克抗氧化剂1010及3千克下述的交联助剂等在混合机中预先混合，然后通过密炼机熔融混炼，出片，冷却，在两面热压金属箔并裁切成小片，焊接电极，采用Co60γ射线进行辐照交联，剂量为200kGy。制得过流保护元件。测试样品在聚合物熔点温度下电阻随时间的变化。以2小时后的电阻R2与其在测试过程中所达到的最大电阻Rmax的比值作为表征抑制其NTC现象的大小。比值越大，说明其NTC现象越不明显。
表5例一比较例一比较例二交联剂0.1wt％DCP+2wt％TAIC0.1wt％DCP2wt％TAICR2/Rmax100％92％90％
由表5可见，采用本发明的添加两种类型交联助剂的方法，可以使聚合物复合和物的NTC效应得到最好的抑制，比较例为现有常规数值。
以上实施例只是本实用新型的一些具体体现，是为了更好地说明本实用新型，而绝不局限于这些实施例。本领域的研究人员可以很容易地由本发明得到其它的实用方案。