密封组合物和其用途 本发明涉及用于密封岩石和土壤的组合物的应用。本发明还涉及一种用于切断液体在泄露部分或腔中的流动的方法。本发明还涉及一种用于制备密封组合物的方法和一种可通过该方法得到的密封组合物。
【发明背景】
用于密封岩石和土壤的组合物的要求和性能随着时间推移而增加。这些要求涉及改进的环境和技术方面。以前，包括毒性物质的各种塑料和聚合物已被用于密封如混凝土工事，隧道，或在混凝土工事的背面上形成的腔的水漏。这些密封化学品在许多情况下引起地下水的污染和给例如使用它们的结构工作者带来健康问题。但已经尝试用更适合环境的物质替代有害产品。还寻求新产品以满足最近规定的泄漏限制。在一些情况下，低于1升/(分钟*100米)的水泄漏水平已成为隧道结构位的上阈。这迫使供应商提供技术上改进地密封产品。US 5,396,749描述了一种通过灌浆而用于切断水流的方法，这样防止由水泄漏和地面坍塌而带来麻烦。切断剂通过混合如胶体硅石，无机盐，和水溶性氨基甲酸乙酯聚合物而制成。
但这些试剂的强度在几种场合中，尤其当该试剂在注射和胶凝过程中暴露于高水压时表现出不足。尤其不稳定的试剂在老化阶段过程中导致相当低的后期强度。密封剂另外用于密封土壤以防地下区域如埋藏源，废料堆等的污染泄漏。US 5,836,390描述了一种形成地下不渗透层的方法，其中注射包含如聚丁烯，聚硅氧烷，和胶体硅石的粘稠液体。
需要提供一种尤其在密封岩石的场合中具有高后期强度的适合环境的液体切断剂，其中切断剂可经受来自地下水的高水压。还需要提供耐受冲刷力和具有低渗透性，即对水和其它液体不可渗透的耐用品。
本发明的一个目的是提供解决以上提及的已有技术缺陷的这些产品。
【发明内容】
本发明涉及用于密封岩石或土壤的密封组合物的应用，所述密封组合物可通过将S-值高于约72％的硅溶胶和至少一种胶凝剂混合而得到。
本发明还涉及一种用于切断泄露部分或腔中的液体流动的方法，其中可通过将S-值高于约72％的硅溶胶和至少一种胶凝剂混合而得到的密封组合物被注入泄露部分或腔。
本发明还涉及一种用于制备密封组合物的方法，包括将S-值高于约72％的硅溶胶和至少一种胶凝剂混合。本发明还涉及一种可通过该方法而得到的密封组合物。
已经意外发现，具有高S-值，即S-值高于约72％的硅溶胶可向密封组合物赋予高后期凝胶强度。本文所用的术语″凝胶强度″是对胶凝密封组合物随着时间而产生的剪切和压缩强度的一种度量。高后期强度提供耐久密封。另外发现，根据本发明的密封组合物具有低渗透性，这意味着良好的密封特性。
″S-值″表征硅石颗粒在硅溶胶中聚集的程度，即聚集体或微凝胶形成的程度。硅溶胶的S-值根据ller，R.K.&Dalton，R.L.在J.Phys.Chem.60(1956)，955-957中给出的公式测定和计算。
S-值取决于硅溶胶的硅石含量，粘度，和密度。高S-值表示低微凝胶含量。S-值表示存在于硅溶胶的分散相中的SiO2的量，％重量。微凝胶度可在硅溶胶的生产工艺过程中加以控制，例如进一步描述于如US5368833。
根据本发明的一个优选实施方案，S-值高于约73％，优选高于约74％，甚至更优选高于约75％。优选，S-值低于约90％，和最优选低于约85％。
硅溶胶包含合适地具有平均颗粒直径约3-约150nm，优选约12-约50nm，和最优选约12-约40nm的硅石颗粒。合适地，硅石颗粒具有比表面积约20-约900，优选约40-约230，和最优选约60-约220m2/g。硅溶胶的密度合适地是约1-约1.6，优选约1.1-约1.5，和最优选约1.2-约1.4kg/m3。
硅溶胶合适地是基本上单分散的，即具有尽可能窄的颗粒尺寸分布。合适地，硅石颗粒具有低于约15％数目，优选低于10％数目，和最优选低于约8％数目的颗粒尺寸分布的相对标准偏差。颗粒尺寸分布的相对标准偏差是数目平均颗粒尺寸和颗粒尺寸分布的标准偏差之间的比率。硅溶胶的硅石颗粒合适地在稳定化阳离子如K+，Na+，Li+，NH4+或类似物或其混合物的存在下分散在水中。但也可使用其它分散体如有机溶剂，如低级醇，丙酮或其混合物。分散体的pH合适地是约1-约12，优选约7-约11。只要硅溶胶保持稳定，即基本上没有任何聚集或胶凝，高硅石含量在硅溶胶中是优选的。考虑到高度浓缩的硅溶胶优异的技术性能和其降低的传输成本，这是有益的。根据一个实施方案，这些成分，即硅溶胶和胶凝剂分开加入所要密封的应用点。这可如利用所谓喷射灌浆而进行，其中各成分现场，如在土壤中混合。
术语″硅溶胶″和″硅石颗粒″在此还意味着包括如铝改性的硅石颗粒和溶胶，和硼改性的硅石颗粒和溶胶。硼改性的硅溶胶描述于如US2,630,410。有时还称作铝酸盐改性的硅溶胶的铝改性的硅溶胶可通过将合适量的铝酸盐离子Al(OH)4-在搅拌和加热下加入常规非改性硅溶胶中而制成。合适地，使用对应于约0.05-约2，优选约0.1-约2Al原子/nm2硅石颗粒表面积的铝改性值的稀铝酸钠或铝酸钾溶液。铝改性的硅石颗粒包含插入的或交换的铝酸盐离子，产生具有固定负表面电荷的硅铝酸盐位。铝改性的硅溶胶的pH可优选利用离子交换树脂调节，合适地调节至pH约3-约11，优选约4-约10。铝改性的硅石颗粒合适地具有Al2O3含量约0.05-约3wt％，优选约0.1-约2wt％。制备铝改性的硅溶胶的步骤进一步如描述于″硅石化学″，lIer，K.Ralph，页数407-409，JohnWiley&Sons(1979)和US 5 368 833。
胶凝剂合适地是无机盐或酸，有机盐如乙酸钠，或酸如乙酸，但优选无机盐如氯化钾，氯化钙，氯化钠，氯化镁，硫酸镁，碘化钾，硝酸镁，硝酸钠，硝酸钾，硝酸钙，和硅酸钠或其混合物，优选氯化钙，氯化钠或氯化钾，和最优选氯化钠，铝酸钠。
凝胶时间调节剂如酸性三醋精(甘油三乙酸酯)，二醋精，Glauber′s盐(NaSO4*10H2O)，硫酸，磷酸或其混合物也可被加入密封组合物以控制其胶凝。
本文所用的术语″凝胶时间″是指从构成密封组合物的成分混合时开始直至该密封组合物变得太粘稠而不能移动或插入至泄露点时所经过的时间值。粘度合适地控制使得形成该组合物的匀质移动前端，向所要密封的点的方向移动。合适地，密封组合物的起始粘度是约3-约100，优选约4-约30mPas。凝胶时间可容易通过调节胶凝剂的量而控制。有时，必须即时胶凝而不用明显稀释该组合物，得到胶凝的耐压密封组合物。短凝胶时间在裂缝相对处于地下时和当密封组合物有可能被迅速稀释的情况下是最理想的。在一些情况下，对于裂缝尤其重要的是，胶凝优选不应在所插入的组合物的前端已完全渗入该裂缝之前开始。通常，在岩石密封时的凝胶时间是约1-约120，优选约2-约60，更优选约5-约40，和最优选约5-约20分钟。在土壤密封时，凝胶时间通常是约5分钟-约24小时，优选约10分钟-约6小时，和最优选约15分钟-约3小时。
各成分可在环境温度下混合。胶凝剂合适地以浓度约1-约30wt％，优选约2-约15wt％的水溶液加入硅溶胶中。其中合适地加入有胶凝剂的硅溶胶合适地具有硅石含量约1-约70，优选约20-约60，和最优选约35-约50wt％。硅溶胶中的高硅石含量在许多情况下由于降低硅溶胶的传输成本而有利。
密封组合物中的硅石含量合适地是约1-约60，优选约15-约50，和最优选约30-约45wt％。高硅石含量可最小化收缩率和最大化后期强度。硅石与胶凝剂的重量比取决于应用场合并可随着应用场合而变化。合适地，硅石颗粒∶胶凝剂重量比是约400∶1-约10∶1，优选约200∶1-约20∶1。
密封组合物中的胶凝剂含量可根据所用的胶凝剂的种类而变化。但胶凝剂含量合适地是组合物的约0.1-约10，优选约0.2-约5wt％。如果氯化钠用作胶凝剂，该含量合适地是组合物的约0.2-约5，优选约1-约3，和最优选约1.5-约2wt％。如果氯化钙用作胶凝剂，该含量合适地是组合物的约0.1-约2，优选约0.2-约1，和最优选约0.25-约0.5wt％。
根据优选实施方案，密封组合物通过将硅溶胶单独注入泄露部分或腔而插入，这样密封组合物现场，如在岩石的裂缝中或土壤的腔中形成。胶凝剂也可因此单独注入至泄露部分或腔。这可例如通过同时注入密封成分而进行，例如通过将用于硅溶胶和胶凝剂的注射喷嘴平行放置使得胶凝剂和硅溶胶可同时被注入而无需预混。但在某些泄露部分或腔，如在土壤中，例如盐形式的胶凝剂可已经存在于土壤中，其量使得无需加入进一步的胶凝剂以形成密封组合物。因此，在本发明的一个优选实施方案中，仅硅溶胶被单独注入至泄露部分或腔。该方法一般切断如水和水溶液，有机溶液等的任何液体流动，但该方法主要适合切断水和水溶液的流动。
该密封组合物也可利用其它方法如喷射灌浆而插入至泄露部分或腔，其中至少一部分构成该泄露部分或腔的材料被去除以加入密封组合物并随后用加入其中的密封组合物复位至较早被去除的同一点。该方法优选适用于密封土壤。
根据一个优选实施方案，硅溶胶和胶凝剂在注射之前立即混合。在本文中，词语″立即″是指约0-约30秒，优选约0-约15秒。这种混合组合物的各成分的方式通常称作在线混合。
根据一个优选实施方案，密封组合物也可在间歇工艺中事先制备并合适地在插入组合物之前的60分钟，和优选30分钟内使用。但这种制备密封组合物的方式需要一种足够稳定的密封组合物，使得它在插入之前可被储存而没有显著胶凝。密封组合物的注射时间合适地是约1分钟-约1小时，优选约5分钟-约30分钟。注射/渗透深度当然随着所要密封的漏处而变化。但本发明的方法对于约0.5-约50米，优选约5-约30米的深度特别有利。注射压力合适地是约1-约50巴，优选约2-约25巴。
该密封组合物主要适用于在地表下提供不渗透层用于防止水泄漏。岩石的密封包括将密封组合物插入例如腔如微裂缝，尤其用于控制例如隧道中的地下水泄漏。通过术语″微裂缝″通常是指腔的直径低于20μm。由于硅溶胶中的硅石颗粒的直径是约10-约100nm，包含这些硅石颗粒的密封组合物当然适用于注射至微裂缝中。
本发明现已描述，但它显然可按照许多方式进行变化。这些变化不被认为背离本发明的主旨和范围，而且所有这些对本领域技术人员显而易见的改变意味着包括在权利要求书的范围内。以下实施例进一步说明本发明可如何进行而不是对其范围的限定。
实施例1
密封组合物由1.7M氯化钠的盐溶液制备，后者在搅拌下加入200g在下表中定义的不同的硅溶胶产品中。所有组合物中的盐溶液的加入量是40g溶液。组合物被老化最高672小时以评估后期剪切强度。在表1中，将一组组合物暴露于55℃的增加的温度并将另一组暴露于pH12以加速密封组合物的老化。硅石颗粒的颗粒直径的计算通过用于计算比表面积的Sear′s方法而进行。剪切强度试验使用落锥试验根据瑞典标准SS 02 71 25进行。
另外，测定密封组合物的压缩强度。这可通过压缩试验而进行，其中使用负荷架，具有与样品相同的直径的压头，具有平面表面的负荷单元(其中样品被放在负荷单元和压头之间)，位移换能器，电池动力数据记录器，信号处理软件。负荷架驱使压头在垂直方向移动。架的类型与在机械工厂中用于控制立式钻床的相同。负荷通过重物而控制，重物使负荷头负重而没有任何传送(自重)。压头由具有50mm直径的刚性钢圆筒组成。负荷单元具有300kg的容量。负荷单元形成一个平面表面。样品位于负荷单元和压头之间。负荷单元的精确度在0.1kg之内。位移换能器具有冲程容量5mm。实际的转换器的误差由制造厂测试至最大0.4％。开发出用于试验的数据记录器以监控在现场条件过程中的振动和变形。记录器在试验过程中连续监控。压缩试验仅针对在28天内固化的样品进行。模具圆筒尺寸是50mm直径和25mm高度。模具圆筒位于具有平底的罐中。随后倒入密封组合物至圆筒的上端。所有的样品在20℃水浴中在pH10下固化。仅横截面暴露于水。在试验之前，将样品从模具圆筒中分离。
表1使用以下溶胶制成的组合物：颗粒直径 (nm) S-值 基于产品的表 面积(m2/g) 剪切强度(kPa)，55℃，pH 10,672h 剪切强度 (kPa)，20℃，pH12，672h 溶胶1 17 77 68 326 - 溶胶2 12 76 88 640 475 溶胶3 11 70 100 218 - 溶胶4 7 70 108 250 70 溶胶5 5 45 75 48 39
在表1中可以看出，在环境温度和在pH12(加速产品的老化)下和在pH10和温度55℃(也导致较快的老化过程)下，由具有根据本发明的S-值的硅溶胶制成的密封组合物与由对比硅溶胶3-5制成的组合物相比在672小时之后导致较高凝胶强度。
表2使用以下溶胶制成的组合物：颗粒直径 (nm) S-值 基于产品的表 面积(m2/g)压缩强度(kPa)/最大负荷 溶胶6 35 90 40 48 溶胶1 17 77 68 50 溶胶2 12 76 88 45 溶胶3 11 70 100 11 溶胶5 5 45 75 11
在表2中可以看出，由具有按照本发明的S-值的硅溶胶制成的密封组合物产生高于由对比硅溶胶3和5制成的密封组合物的压缩强度。