含聚氧化乙烯的膨胀材料组合物及自悬浮支撑剂及其制备方法和应用.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201511021617.2

申请日:

2015.12.30

公开号:

CN106928978A

公开日:

2017.07.07

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情:

实质审查的生效 IPC(主分类):C09K 8/80申请日:20151230|||公开

IPC分类号:

C09K8/80; E21B43/267; C08L71/02; C08L3/02

主分类号:

C09K8/80

申请人:

北京仁创科技集团有限公司

发明人:

秦升益; 王中学

地址:

100085 北京市海淀区上地三街9号嘉华大厦B座B508

优先权:

专利代理机构:

北京英创嘉友知识产权代理事务所(普通合伙) 11447

代理人:

王浩然;周建秋

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内容摘要

本发明公开了一种膨胀材料组合物,该组合物包括聚氧化乙烯和天然高分子材料,其中,聚氧化乙烯和天然高分子材料的质量比为(10-1200):1,天然高分子材料为淀粉类高分子材料。同时公开了采用该膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂及其制备方法和应用。本发明的膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂与水混合后即可处于悬浮状态,且悬浮时间长,导流性好,在填充裂缝的过程中能够有效减少砂堵,输送的距离更远,出油/气量更大。

权利要求书

1.一种膨胀材料组合物,其特征在于,所述组合物包括聚氧化乙烯和
天然高分子材料,所述聚氧化乙烯和所述天然高分子材料的质量比为
(10-1200):1,所述天然高分子材料为淀粉类高分子材料。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述聚氧化乙烯的重
均分子量为100000-8000000。
3.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述淀粉类高分子材
料为选自小麦淀粉提取物、土豆淀粉提取物、红薯淀粉提取物、玉米淀粉提
取物和米粉淀粉提取物中的至少一种。
4.一种自悬浮支撑剂,其特征在于,所述自悬浮支撑剂包括支撑剂本
体和包覆或部分包覆在支撑剂本体表面的膨胀材料层,该膨胀材料层由权利
要求1-3中任意一项所述的膨胀材料组合物经粘结剂和固化剂粘结并包覆或
部分包覆在所述支撑剂本体上形成;所述膨胀材料组合物与所述支撑剂本体
的质量比为1:(10-2000);所述支撑剂本体、粘结剂与固化剂的重量比为1:
(0.01-0.5):(0.001-0.5)。
5.根据权利要求4所述的自悬浮支撑剂,其特征在于,所述支撑剂本
体为骨料和/或预覆膜骨料。
6.根据权利要求5所述的自悬浮支撑剂,其特征在于,所述骨料为选
自石英砂、陶粒、金属颗粒、球状玻璃颗粒、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧
结氧化锆、合成树脂和粉碎的果壳颗粒中的至少一种;所述骨料的粒径为
6-200目。
7.根据权利要求5所述的自悬浮支撑剂,其特征在于,所述预覆膜骨
料为包括骨料和包覆或部分包覆在骨料表面的预覆膜树脂层。
8.根据权利要求7所述的自悬浮支撑剂,其特征在于,所述预覆膜树
脂层为树脂材料在骨料表面经包覆处理所得,所述树脂材料为选自酚醛树
脂、呋喃树脂和环氧树脂中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的自悬浮支撑剂,其特征在于,所述粘结剂为
选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和杂环高分子粘结剂中的至少一
种;所述固化剂为选自脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改
性体、咪唑、酸酐、过氧化酰、过氧化脂、多聚甲醛、酚醛胺、二乙烯三胺、
三乙烯四胺和六次甲基四胺中的至少一种。
10.权利要求4-9中任意一项所述的自悬浮支撑剂的制备方法,其特征
在于,该方法包括以下步骤:
(1)将支撑剂本体和粘结剂及固化剂在第一温度下分散混合均匀,其
中,所述支撑剂本体、粘结剂与固化剂的重量比为1:(0.01-0.5):(0.001-0.5);
(2)使所述支撑剂本体和膨胀材料组合物在第二温度下分散混合均匀
以使所述膨胀材料组合物包覆或部分包覆在所述支撑剂本体上,得到颗粒状
的自悬浮支撑剂,其中,所述膨胀材料组合物与所述支撑剂本体的质量比为
1:(10-2000)。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述第一温度为
100-300℃;所述第二温度为50-200℃。
12.权利要求4-9中任意一项所述的自悬浮支撑剂在流体矿开采方面的
应用。
13.根据权利要求12所述的应用,其特征在于,所述流体矿包括天然
气、石油、页岩气、页岩油、淡水和盐水中的至少一种。

说明书

含聚氧化乙烯的膨胀材料组合物及自悬浮支撑剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及矿产开采领域,具体地,涉及一种膨胀材料组合物和自悬浮
支撑剂及其制备方法和应用。

背景技术

石油与天然气在我国国民经济发展中占据重要地位,我国陆地的油气资
源经过半个多世纪的开采,许多的油井已开始老化甚至枯竭,对于油田的有
效开采和增产变得越来越重要。

目前油气井增产的主要措施是水力压裂技术,利用地面的高压泵组等压
裂设备通过井筒不断向油层注入超出其吸收能力的、具有超高粘度的压裂液
而使得油层上形成较高的压力,随着压裂液的不断注入,压力也不断升高,
当此压力高于井壁附近地层压力和地层岩石扩张强度时,油层就会被压裂开
而形成大小不一、长短不同的裂缝,然后由携砂液将支撑剂输送至裂缝中支
撑裂缝,使得油层与井筒之间形成一条流体通道,达到增产的效果。压裂液
高速流动,利用湍流悬浮支撑剂,然而当支撑剂到达裂缝后,由于流体流速
的大幅下降,支撑剂快速沉降于裂缝底部(专利CN 102159797 A)。为减少
滤失,并提高携砂能力,压裂液中通常添加有机高分子化合物作增稠剂,而
这些有机高分子化合物会随着压裂液进入地层,部分留在地下的高分子化合
物堵住地层的孔,导致出油量下降、地下水污染等问题。此外,压裂液粘度
增大,使得返排时消耗的泵功率较大,且不利于全部返排。

发明内容

本发明的目的是提供一种膨胀材料组合物和自悬浮支撑剂以及支撑剂
的制备方法和应用,以克服现有技术中需向压裂液中添加增稠剂以完成对支
撑剂的输送导致的增稠剂堵塞出油孔及污染环境的缺陷。

为了实现上述目的,本发明第一方面,提供一种膨胀材料组合物,该组
合物包括聚氧化乙烯和天然高分子材料,其中,聚氧化乙烯和天然高分子材
料的质量比为(10-1200):1,所述天然高分子材料为淀粉类高分子材料。

优选地,聚氧化乙烯的重均分子量为100000-8000000。

优选地,所述淀粉类高分子材料为选自小麦淀粉提取物、土豆淀粉提取
物、红薯淀粉提取物、玉米淀粉提取物和米粉淀粉提取物中的至少一种。

本发明第二方面,提供一种自悬浮支撑剂,该自悬浮支撑剂包括支撑剂
本体和包覆或部分包覆在支撑剂本体表面的膨胀材料层,该膨胀材料层由本
发明第一方面的膨胀材料组合物经粘结剂和固化剂粘结并包覆或部分包覆
在所述支撑剂本体上形成;其中,膨胀材料组合物与支撑剂本体的质量比为
1:(10-2000);支撑剂本体、粘结剂与固化剂的重量比为1:(0.01-0.5):
(0.001-0.5)。

优选地,支撑剂本体为骨料和/或预覆膜骨料。

优选地,骨料为选自石英砂、陶粒、金属颗粒、球状玻璃颗粒、烧结铝
土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂和粉碎的果壳颗粒中的至少一种;
所述骨料的粒径为6-200目。

优选地,预覆膜骨料为包括骨料和包覆或部分包覆在骨料表面的预覆膜
树脂层。

优选地,预覆膜树脂层为树脂材料在骨料表面经包覆处理所得,其中,
树脂材料为选自酚醛树脂、呋喃树脂和环氧树脂中的至少一种。

优选地,粘结剂为选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和杂环高
分子粘结剂中的至少一种。

优选的,固化剂为选自脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及
其改性体、咪唑、酸酐、过氧化酰、过氧化脂、多聚甲醛、酚醛胺、二乙烯
三胺、三乙烯四胺和六次甲基四胺中的至少一种。

本发明第三方面,提供本发明第二方面的自悬浮支撑剂的制备方法,该
方法包括:(1)将支撑剂本体和粘结剂及固化剂在第一温度下分散混合均匀,
其中,支撑剂本体、粘结剂与固化剂的重量比为1:(0.01-0.5):(0.001-0.5);
(2)使所述支撑剂本体和膨胀材料组合物在第二温度下分散混合均匀以使
膨胀材料组合物包覆或部分包覆在支撑剂本体上,得到颗粒状的自悬浮支撑
剂,其中,膨胀材料组合物与所述支撑剂本体的质量比为1:(10-2000)。

优选的,第一温度为100-300℃;第二温度为50-200℃。

本发明第四方面,提供本发明第二方面的自悬浮支撑剂在流体矿开采方
面的应用。

优选地,流体矿包括天然气、石油、页岩气、页岩油、淡水和盐水中的
至少一种。

通过上述技术方案,本发明的膨胀材料组合物成本低,对环境污染小。
将本发明的膨胀材料组合物包覆于骨料上制得的自悬浮支撑剂无需使用添
加有机高分子且成本昂贵的压裂液进行压裂,直接使用天然水即可,且与水
混合后即可处于悬浮状态,悬浮时间长,导流性好,在填充裂缝的过程中能
够有效减少砂堵,输送的距离更远,出油/气量更大。此外,由于本发明的膨
胀材料组合物自身的特性,能降低压裂液的摩阻,易输送,易返排,且返排
能耗降低,没有高分子材料残留,有利于环境保护,能够更好的满足采油的
需要。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描
述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。

本发明第一方面:提供一种膨胀材料组合物,所述组合物包括聚氧化乙
烯和天然高分子材料。

根据本发明的第一方面,聚氧化乙烯和天然高分子材料的质量比在较大
范围内都可以实现本发明的目的,例如,聚氧化乙烯和天然高分子材料的质
量比可以为(10-1200):1。

根据本发明的第一方面,聚氧化乙烯是结构式为[CH2CH2O]n的高分子
聚合物,其中,n可以为1-107间的任意整数。聚氧化乙烯具有线型规整性
螺旋结构的分子链,大量醚键氧原子与水中的氢原子形成氢键使得其在水中
具有较好的溶解性。当聚氧化乙烯溶于水时,其分子链由矩尺型变成曲折型,
而亲水性醚键中的氧原子置于链的外侧,使得聚氧化乙烯更易与水结合。曲
折型结构虽然体积很大,但其整体恰似一个亲水基。本发明的膨胀材料组合
物包括聚氧化乙烯,使膨胀材料组合物在水中能够快速溶胀。

根据本发明的第一方面,本发明需要选取具有适宜水溶性的聚氧化乙
烯,优选情况下,适用于形成膨胀材料组合物的聚氧化乙烯的重均分子量在
100000-8000000。重均分子量在上述范围内的聚氧化乙烯均可满足本发明的
目的,例如,市售聚氧化乙烯的牌号可以为但不限于:美国联碳公司生产的
POLYOX WSR-N系列,日本明成化学公司生产的ALKOX系列,日本制铁
公司生产的PEO系列,此外,本发明的聚氧化乙烯还可以购自湖北巨胜科
技有限公司、上海金锦乐实业有限公司、上海甄准生物科技有限公司、深圳
振强生物技术有限公司等。

根据本发明的第一方面,天然高分子材料的含义为本领域技术人员所熟
知,优选地,天然高分子材料可以为淀粉类高分子材料。其中,淀粉类高分
子材料可以为选自小麦淀粉提取物、土豆淀粉提取物、红薯淀粉提取物、玉
米淀粉提取物和米粉淀粉提取物中的至少一种。市售的上述种类的淀粉类高
分子材料产品均可以作为本发明的天然高分子材料进行使用,例如,上述种
类的淀粉类高分子材料可以购自南京泽朗医药科技有限公司、郑州龙生化工
产品有限公司、济南春禄福商贸有限公司和上海邦景实业有限公司等。天然
高分子材料与聚氧化乙烯形成的水溶性膨胀悬浮材料可以迅速溶于水中进
而膨胀,可长时间处于悬浮状态,同时具有成本低、污染小的优点。

本发明第二方面,提供一种自悬浮支撑剂,该自悬浮支撑剂包括支撑剂
本体和包覆或部分包覆在支撑剂本体表面的膨胀材料层。将本发明第一方面
的膨胀材料组合物粘连在支撑剂本体表面后,所得到的自悬浮支撑剂在常温
下与水混合后可以在水中溶解并膨胀,使得自悬浮支撑剂的沉降速度变慢,
具有悬浮能力。

根据本发明的第二方面,为了达到本发明的目的,膨胀材料组合物至少
部分包覆于支撑剂本体表面,优选地,膨胀材料组合物与支撑剂本体的质量
比可以为1:(10-2000),在上述配比下得到的自悬浮支撑剂更易于在水中的
长时间悬浮。

根据本发明的第二方面,支撑剂本体为具有承受裂缝闭合应力足够机械
强度的天然硬质颗粒或人工烧制的硬质颗粒,可以为骨料和/或预覆膜骨料。
骨料可以为现有的各种能够用于制备压裂支撑剂的骨料,例如,骨料可以为
选自石英砂、陶粒、金属颗粒、球状玻璃颗粒、烧结铝土矿、烧结氧化铝、
烧结氧化锆、合成树脂和粉碎的果壳颗粒中的至少一种;金属材质的骨料优
选硬度高的材质,例如,金属颗粒的材质可为不锈钢、铝合金、碳钢、铁镍
合金或铁锰合金中的至少一种。骨料的平均粒径可以在较大范围内改变,可
以根据实际需要进行选择,例如,骨粒的粒径可以为6-200目。采用上述种
类的骨料作支撑剂本体与本发明的膨胀材料组合物制得的自悬浮支撑剂具
备较高的抗破碎能力。

根据本发明的第二方面,在上述骨料表面也可以包覆一层预覆膜树脂层
形成预覆膜骨料从而进一步提高骨料的抗破碎能力,改善圆度和球度,提高
导流能力。因此,所述支撑剂本体还可以包括在上述骨料表面包覆预覆膜树
脂层所形成的预覆膜骨料,例如可以为覆膜砂和覆膜陶粒;包覆在骨料表面
的树脂材料可以为选自酚醛树脂、呋喃树脂和环氧树脂中的至少一种。

根据本发明的第二方面,将膨胀材料层包覆在支撑剂本体表面的过程
中,还可以加入粘结剂和固化剂,从而使膨胀材料层更易粘连在支撑剂本体
上。粘结剂和固化剂的种类可以为本领域技术人员所熟知的用于压裂支撑剂
制备领域常用的粘结剂和固化剂,例如,粘结剂可以为选自酚醛树脂、环氧
树脂、不饱和聚酯树脂和杂环高分子粘结剂中的至少一种。进一步优选地,
酚醛树脂可以为热塑性酚醛树脂或热固性酚醛树脂;环氧树脂可以使用环氧
当量为0.09-0.14mol/100g的环氧树脂;优选为双酚A型环氧树脂,更优选
为选自环氧树脂E-55(616)、E-51(618)、E-44(6101)、E-42(634)、E-35(637)、
E-20(601)、E-12(604)、E-06(607)和E-03(609)中的至少一种;不饱和聚酯树
脂可以为邻苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂、二甲苯型不饱和
聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、卤代不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂
中的至少一种;优选邻苯型不饱和聚酯树脂,型号可以为191或196;间苯
型不饱和聚酯树脂型号可以为199;二甲苯型不饱和聚酯树脂型号可以为
2608、902A3、Xm-1和Xm-2中的至少一种;双酚A型不饱和聚酯树脂型
号可以为197、3301和323中的至少一种;杂环高分子粘接剂可以选自聚酰
亚胺、聚苯并咪唑、聚苯硫醚和聚二苯醚中的至少一种。固化剂可以为选自
脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、酸酐、过
氧化酰、过氧化脂、多聚甲醛、酚醛胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和六次甲
基四胺中的至少一种。采用上述种类的粘结剂和固化剂可使得膨胀材料层与
支撑剂本体粘连效果更好,并且不会使支撑剂颗粒团聚而影响压裂支撑剂的
颗粒尺寸和分散性。

根据本发明的第二方面,粘结剂与固化剂的投料量可以根据膨胀材料层
在支撑剂本体表面的包覆程度进行选择,优选情况下,支撑剂本体、粘结剂
与固化剂的重量比可以为1:(0.01-0.5):(0.001-0.5)。

本发明第三方面,提供本发明第二方面的自悬浮支撑剂的制备方法,该
方法包括:(1)将支撑剂本体和粘结剂及固化剂在第一温度下分散混合均匀,
其中,支撑剂本体、粘结剂与固化剂的重量比为1:(0.01-0.5):(0.001-0.5);
(2)使所述支撑剂本体和膨胀材料组合物在第二温度下分散混合均匀以使
膨胀材料组合物包覆或部分包覆在支撑剂本体上,得到颗粒状的自悬浮支撑
剂,其中,膨胀材料组合物与所述支撑剂本体的质量比为1:(10-2000)。

本发明的自悬浮支撑剂的制备方法可以在支撑剂本体表面包覆膨胀材
料组合物,得到的自悬浮支撑剂可以以水作为压裂液,同时,自悬浮支撑剂
表面的膨胀材料组合物在水中迅速溶胀,形成膨胀的水化层,降低支撑剂颗
粒的相对密度,使其悬浮于水面上,从而便于压裂液的输送。

在根据本发明的自悬浮支撑剂的制备方法中,为了提高支撑剂本体包覆
膨胀材料组合物的包覆效果,可以对支撑剂本体进行预处理,处理方法为本
领域技术人员所熟知,例如,优选地可以先经过擦洗、烘干、筛选等步骤,
以除去骨料中的水分,便于骨料更好地与膨胀材料组合物结合。

在根据本发明的自悬浮支撑剂的制备方法中,第一接触温度和第二接触
温度没有特别的要求,只要满足上述粘结剂和固化剂在第一接触温度下可以
熔融以包覆于支撑剂本体表面;上述膨胀材料组合物在第二接触温度下可以
进一步粘结即可。优选情况下,第一温度可以为100-300℃;第二温度可以
为50-200℃。在上述温度下,可以得到膨胀材料组合物包覆或部分包覆的自
悬浮支撑剂颗粒。制得的自悬浮支撑剂还可以进一步包括冷却和筛分的步
骤。

本发明第四方面,提供本发明第二方面的自悬浮支撑剂在流体矿开采方
面的应用。其中,流体矿包括天然气、石油、页岩气、页岩油、淡水和盐水
中的至少一种。

下面通过实施例进一步说明本发明,但是本发明并不因此而受到任何限
制。

实施例1

本实施例用于说明本发明的膨胀材料组合物以及由膨胀材料组合物制
备的自悬浮支撑剂及其制备方法。

取10g聚氧化乙烯(购自湖北巨胜科技有限公司,重均分子量为4×105)
与0.05g小麦淀粉提取物(购自南京泽朗医药科技有限公司)进行混合作为
膨胀材料组合物。

取平均粒径为20-40目的1kg石英砂作为骨料,加热至220℃,加入10g
环氧树脂E-35(637)和1g固化剂邻苯二甲酸酐,搅拌,降温至150℃后加
入上述得到的膨胀材料组合物,搅拌均匀。冷却、筛分,得到本实施例的自
悬浮支撑剂。

实施例2

本实施例用于说明本发明的膨胀材料组合物以及由膨胀材料组合物制
备的自悬浮支撑剂及其制备方法。

取10g聚氧化乙烯(购自上海金锦乐实业有限公司,重均分子量为9×105)
与0.02g红薯淀粉提取物(购自济南春禄福商贸有限公司)进行混合作为膨
胀材料组合物。

取平均粒径为50-100目的2kg陶粒作为骨料,加热至180℃,加入30g
双酚A型不饱和聚酯树脂197和4g固化剂过氧化苯甲酰,降温至130℃后
加入上述得到的膨胀材料组合物,搅拌均匀。冷却、筛分,得到本实施例的
自悬浮支撑剂。

实施例3

本实施例用于说明本发明的膨胀材料组合物以及由膨胀材料组合物制
备的自悬浮支撑剂及其制备方法。

取5g聚氧化乙烯(购自上海谱振生物科技有限公司,重均分子量为
2×105)与0.5g玉米淀粉提取物(购自上海邦景实业有限公司)进行混合作
为膨胀材料组合物。

取平均粒径为70-140目的2kg玻璃微球作为骨料,加热至200℃,加入
50g邻苯型不饱和聚酯191和6g固化剂二乙烯三胺,降温至120℃后加入上
述得到的膨胀材料组合物,搅拌均匀。冷却、筛分,得到本实施例的自悬浮
支撑剂。

实施例4

本实施例用于说明本发明的膨胀材料组合物以及由膨胀材料组合物制
备的自悬浮支撑剂及其制备方法。

取6g聚氧化乙烯(购自福斯曼科技(北京)有限公司,重均分子量为
1×106)与0.01g土豆淀粉提取物(购自上海研生实业有限公司)进行混合作
为膨胀材料组合物。

取平均粒径为50-100目的1kg覆膜砂(按照专利CN1274626A实施例1
的方法制造)作为骨料,加热至260℃,加入100g环氧树脂E12(604)和50g
固化剂聚马来酸酐,降温至160℃后加入上述得到的膨胀材料组合物,搅拌
均匀。冷却、筛分,得到本发明的自悬浮支撑剂。

实施例5

本实施例用于说明本发明的膨胀材料组合物以及由膨胀材料组合物制
备的自悬浮支撑剂及其制备方法。

取20g聚氧化乙烯(购自日本住友化学株式会社,牌号PEO-8,重均分
子量为1×106)与0.02g小麦淀粉提取物(购自南京泽朗医药科技有限公司)
进行混合作为膨胀材料组合物。

取平均粒径为30-50目的1kg覆膜砂(仁创科技基团生产,型号
ZFS-KGD)作为骨料,加热至240℃,加入30g间苯型不饱和聚酯树脂199
和5g固化剂壳聚糖季铵盐,降温至80℃后加入上述得到的膨胀材料组合物,
搅拌均匀。冷却、筛分,得到本发明的自悬浮支撑剂。

实施例6

本实施例用于说明本发明的膨胀材料组合物以及由膨胀材料组合物制
备的自悬浮支撑剂及其制备方法。

取8g聚氧化乙烯(购自美国陶氏化学,牌号WSR-205,重均分子量为
6×105)与0.01g红薯淀粉提取物(购自济南春禄福商贸有限公司)进行混合
作为膨胀材料组合物。

取平均粒径为20-40目的4kg覆膜砂(仁创科技基团生产,型号
ZFS-KGM)作为骨料,加热至250℃,加入800g双酚A型不饱和聚酯树脂
3301和800g固化剂壳聚糖季铵盐,降温至120℃后加入上述得到的膨胀材
料组合物,搅拌均匀。冷却、筛分,得到本发明的自悬浮支撑剂。

实施例7

本实施例用于说明本发明的膨胀材料组合物以及由膨胀材料组合物制
备的自悬浮支撑剂及其制备方法。

取5g聚氧化乙烯(购自购自美国陶氏化学,牌号WSR N3000,重均分
子量为4×105)与0.2g玉米淀粉提取物(购自上海邦景实业有限公司)进行
混合作为膨胀材料组合物。

取平均粒径为50-100目的10kg烧结氧化铝作为骨料,加热至280℃,
加入500g环氧树脂E-55(616)和100g固化剂三乙烯四胺,降温至140℃
后加入上述得到的膨胀材料组合物,搅拌均匀。冷却、筛分,得到本发明的
自悬浮支撑剂。

实施例8

本实施例用于说明本发明的膨胀材料组合物以及由膨胀材料组合物制
备的自悬浮支撑剂及其制备方法。

取12g聚氧化乙烯(购自日本住友化学株式会社,牌号PEO-15,重均
分子量为3×106)与0.01g土豆淀粉提取物(购自上海研生实业有限公司)
进行混合作为膨胀材料组合物。

取平均粒径为30-50目的10kg不锈钢颗粒作为骨料,加热至280℃,加
入5kg二甲苯型不饱和聚酯树脂2608和5kg固化剂六次甲基四胺,降温至
100℃后加入上述得到的膨胀材料组合物,搅拌均匀。冷却、筛分,得到本
发明的自悬浮支撑剂。

对比例1

采用平均粒度为20-40目的石英砂作为支撑剂。

对比例2

取平均粒径为20-40目的1kg石英砂作为骨料,加热至220℃,加入10g
环氧树脂E-35(637)和1g固化剂邻苯二甲酸酐,搅拌均匀。冷却、筛分,
得到本对比例的支撑剂。

对比例3

取平均粒径为20-40目的1kg石英砂作为骨料,加热至220℃,加入10g
环氧树脂E-35(637)和1g固化剂邻苯二甲酸酐,搅拌,降温至150℃后加
入0.05g小麦淀粉提取物,搅拌均匀。冷却、筛分,得到本对比例的自悬浮
支撑剂。

对比例4

取平均粒径为20-40目的1kg石英砂作为骨料,加热至220℃,加入10g
环氧树脂E-35(637)和1g固化剂邻苯二甲酸酐,搅拌,降温至150℃后加
入10g聚氧化乙烯(购自湖北巨胜科技有限公司,重均分子量为4×105),搅
拌均匀。冷却、筛分,得到本对比例的自悬浮支撑剂。

对比例5

取平均粒径为20-40目的1kg石英砂作为骨料,加热至220℃,加入10g
环氧树脂E-35(637)和1g固化剂邻苯二甲酸酐,搅拌,降温至150℃后加
入10g聚环氧丙烷(购自上海甄准生物科技有限公司)与0.05g小麦淀粉提
取物(购自南京泽朗医药科技有限公司),搅拌均匀。冷却、筛分,得到本
对比例的自悬浮支撑剂。

测试实施例1

活性水的制备:将0.25g的阴离子聚丙烯酰胺(重均分子量为3×106)
溶于488.65g的水中,混合均匀,得到稠化水;将1g的OP-10溶于获得的
稠化水中,混合均匀;再加入10g氯化钾,搅拌均匀;加入0.1g甲醛,搅拌
均匀。

试验方法:将实施例1-8、对比例1-5的自悬浮支撑剂分别在活性水中
进行液体粘度、携砂性能以及摩阻参数测试,粘度测试方法参见标准
(SYT5107-2005);沉降速度测定采用0.5m有机玻璃管,装入45cm高的活
性水和砂比为30%的支撑剂,摇匀测试支撑剂的沉降速度;摩阻采用DV-III
粘度计,配置30%砂比的压裂体系,转速为100rpm,测定它们的扭矩来表
征支撑剂的摩阻。测试结果如下表1所示:

表1


从表1中数据可以看出,本发明的膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂
在活性水中具备优异的携砂能力和降摩阻能力。从实施例1-8与对比例1-5
的数据对比可以看出,本发明的膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂与未作
任何包覆的支撑剂骨料以及仅包覆了粘结剂和固化剂的支撑剂骨料相比,其
沉降速度和摩阻更低,得到的活性水的粘度也更小,说明本发明的膨胀材料
组合物制备的自悬浮支撑剂具备更优异的携砂能力和降摩阻能力;本发明的
膨胀材料组合物将聚氧化乙烯和天然高分子材料组合使用,比单独使用聚氧
化乙烯或单独使用天然高分子材料都具有更好的效果;且使用其他水溶性高
分子替代聚氧化乙烯的所得到的效果较差。从实施例4-6的数据也可以看出,
采用覆膜砂做骨料时,由本发明的膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂的携
砂能力和降摩阻能力更突出。

测试实施例2

将实施例1-8、对比例1-5的支撑剂分别在清水中进行液体粘度、携砂
性能以及摩阻参数测试,粘度测试方法参见标准(SYT5107-2005);沉降速
度测定采用0.5m有机玻璃管,装入45cm高的活性水和砂比为30%的支撑
剂,摇匀测试支撑剂的沉降速度;摩阻采用DV-III粘度计,配置30%砂比的
压裂体系,固定转速和转子,测定它们的扭矩来表征。测试结果如表2所示:

表2


从表2中数据可以看出,本发明的水溶性组合物制备的自悬浮支撑剂在
清水压裂体系中具备优异的携砂能力和降摩阻能力。

测试实施例3:

辽河油田,某水平井,井深1900m。脱气稠油粘度5620mPa·s(50℃),
原始油藏压力10MPa。原始油藏的温度38℃。

所用天然水为养鱼池排放的清水,目测没有固体颗粒。所用支撑剂为实
施例5的自悬浮支撑剂。

步骤一、配置冻胶作为前置液,所用冻胶为0.4%羟丙基瓜胶的水溶液
经硼砂交联获得。

步骤二、连接压裂施工管线,利用前置液冻胶试压,并压开目标储层。

步骤三、在连续搅拌的状态下,以2.38m3/min的流量把清水泵入混砂车,
同时以1.02m3/min的速率把自悬浮支撑剂输送入混砂车,混合均匀。

步骤四、混合均匀的悬浮液,经由压裂泵车以与混砂相同的速率泵入目
标储层裂缝。

施工过程压力平稳,整个过程1.5小时,施工完毕关井3小时后返排。
返排液清澈,10小时返排彻底。初期日产液2.9m3/d,产油1.9m3/d,与临
井常规瓜胶冻胶压裂相比,产量提高14%。

以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实
施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方
案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特
征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必
要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其
不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

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本发明公开了一种膨胀材料组合物,该组合物包括聚氧化乙烯和天然高分子材料,其中,聚氧化乙烯和天然高分子材料的质量比为(10-1200):1,天然高分子材料为淀粉类高分子材料。同时公开了采用该膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂及其制备方法和应用。本发明的膨胀材料组合物制备的自悬浮支撑剂与水混合后即可处于悬浮状态,且悬浮时间长,导流性好,在填充裂缝的过程中能够有效减少砂堵,输送的距离更远,出油/气量更大。。

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