含有厚修补基面涂层的结构催化剂和制备方法 【发明领域】
本发明涉及结构催化剂，更具体地涉及蜂窝状或其他开口交叉流形状的结构催化剂，其中催化剂由催化剂承载层即修补基面涂层承载在一结构体的内表面上，这种结构体能提高催化剂处理通过该结构体的流体反应流的效率。
【发明背景】
在蜂窝体内部通道壁上承载着催化剂涂层的无机蜂窝体被广泛用于汽车发动机尾气排放控制等的应用中。这些应用的催化剂的制备通常是用含有耐火，高表面积催化剂载体氧化物的浆料对选定陶瓷或金属蜂窝结构体进行修补基面涂覆，然后将选定的金属催化剂沉积在该载体氧化物表面上。氧化铝修补基面涂层上承载着铂，钯和铑等贵金属催化剂，这种应用例如在美国专利4762567和4429718中有描述。
普遍用来在基材上沉积薄而致密的氧化物涂层的一种相关涂覆技术是溶胶凝胶法。美国专利5210062公开了用氧化物溶胶在汽车催化转化器的蜂窝载体上沉积薄的修补基面涂层。溶胶凝胶涂层也被用于保护下面地基片材料，用以提高耐磨性，产生理想的介电特性。这些方法的初始物质是液态溶胶，它可定义为小到足以通过布朗运动而保持长期悬浮的固体颗粒的液态悬浮体。在该溶胶凝胶方法中，这些溶胶通过适当的化学或热处理被转化成凝胶，在这种处理过程中，形成了固体或半固体的颗粒网络，液体相则均匀地散布其中。
以这种方式制造的凝胶具有粘滞流性质，能使其形成一定的形状，例如纤维，涂层和类似形状。可以用该凝胶或其前体溶胶制备氧化物膜，用的是旋涂，浸涂，喷涂，珠涂，槽涂，幕式淋涂或涂刷等方法，然后加热除去液体，并将固体转化成薄的和/或致密的氧化物涂层，该涂层具有各种预先确定的组成和结构。
一种用来制造保护性氧化物涂层的常用溶胶凝胶方法如美国专利4921731和5585136和发表的PCT申请WO 01/16052中所述，是将所需氧化物的有机金属前体化合物溶解于一种合适溶剂中，并水解该有机金属前体化合物形成溶胶。然后通过化学处理或加热方法，将该溶胶转化成一种有机-无机凝胶，其中含有该溶剂，氧化物颗粒和有机金属聚合物或簇。然后可以进一步加热这种凝胶涂层，使其转化成氧化物涂层。可以通过使用适当组成的颗粒氧化物填料来减轻涂层在加热时发生破裂的倾向。要求提高涂层密度时，可以用磷酸盐组分进行处理。
也有人提出将溶胶作为氧化物粉末粘合剂用于催化剂承载用的薄氧化物涂层。例如，美国专利3928239将一种无机酸氧化铝溶胶永久粘合剂用于汽车的或固定式尾气氧化催化剂用的氧化铝修补基面涂层中。而且，发表的PCT专利申请WO 95/23025公开了用于将常规金属氧化物催化剂涂层粘合于金属催化剂载体的溶胶基氧化物底层。
为了承载汽车和其他尾气排放控制用的贵金属催化剂而开发的许多修补基面涂覆技术的一个重要目标，是要保护高工作温度和高气体流量下大多为表面集中的催化剂沉积物的氧化活性。要使涂层厚度最小，从而降低系统背压；较厚的涂层并无好处，因此要避免。使用了表面积较大和耐火性较高的粘着性修补基面涂层，但是其厚度和孔隙率较低。不幸的是，这种催化剂和修补基面涂层不太适宜促进其他类型的反应，包括要求反应物扩散途径更长或涉及混合气体/液体反应流的许多反应。
发明概述
本发明提供了一种使用厚修补基面涂层的结构催化剂及其制造方法，该催化剂对慢反应和快反应，例如涉及液相处理和/或需要较长催化剂接触时间的反应都能产生显著提高的催化效率。本发明中提高的催化效率是通过对一定结构体采用有结构的修补基面涂层而实现的，这种涂层具有较大的厚度和受控孔隙率，而且活性催化剂被有目的地分布在该结构修补基面涂层中，能使被处理的具体反应流和/或反应混合物获得最优的效率。
除了其受控厚度和孔隙形貌之外，这些结构修补基面涂层的特征是完全整体性的(基本没有裂纹)，甚至在涉及快速或紊流反应条件下仍很耐磨蚀，不论单相(气体或液体)或两相(气体和液体)组合物都是如此。这些特征得以能使用有结构的金属和陶瓷载体用于修补基面涂层和催化剂，若孔隙率或表面积不够，与催化剂或反应流在化学上不相容，和/或化学或物理耐久性差则是不合适的。而且，这种修补基面涂层本身可以由无法低成本地直接形成蜂窝结构催化剂的载体材料混合形成，或者能同时提供常规金属或陶瓷体系所不具备的化学和物理特性。
本发明一方面涉及一种结构催化剂，其中包括至少位于无机整体性承载结构体内表面上的厚多孔无机催化剂载体层即修补基面涂层。本说明书中，该整体性承载结构体和由其制备的结构催化剂都具有整体结构特征，其中有以内表面为界的内部空隙(通道，空腔等)，在其中进入结构催化剂进行处理的反应物流，与位于内表面上修补基面涂层中的催化活性组分接触。修补基面涂层或催化剂载体层通常是氧化物组合物，同时具有预定的孔隙率和最小的层厚。整体性承载结构体通常是金属或陶瓷的组合物，后者包括碳化物，氮化物，硼化物和其他非常规陶瓷组合物以及常规氧化物陶瓷材料。
在蜂窝承载结构体中，催化剂承载层位于其通道壁上，形成厚的多孔无机催化剂承载层。该层通常(i)包括总厚度超过300微米的至少某些涂层区域或部分，(ii)提供至少5％的开口并连通的孔隙率，更优选至少是30％，(iii)其特征是平均孔径在0.2-104纳米范围内。位于该催化剂承载层的孔隙结构上或其中的可以是一种金属、金属氧化物或对结构催化剂所应用的具体反应具有活性和选择性的其他催化活性物质。
本发明第二方面包括一种制造上述单体形式结构催化剂的方法。在该方法中，首先提供一种无机承载结构体，该结构体中有大量内部空隙或通道，它们构成内部的催化剂承载表面，该内部结构开口于该结构体的外部，所以待处理的反应物流能与该表面接触。一种特别合适的承载结构体是一种无机蜂窝结构体，其中包含大量平行的通透孔道，反应物流能从中流过。将一种修补基面涂覆浆料至少施加于内部孔道壁或所形成的承载结构体上，该浆料中包含催化剂承载用的一种粉末状氧化物材料。
该浆料包括液体相，其中含有一种该催化剂承载用的氧化物材料所用的无机永久粘合剂前体。该无机粘合剂通常是一种金属氧化物粘合剂，根据其在形成所要求内部孔隙结构的厚修补基面涂层方面的效率进行选择。该粘合剂的组成可以与该催化剂承载材料的组成相同或不同，其前体通常是一种有机金属化合物或金属的无机化合物，能溶解于或高度分散于该浆料的液体相中。
将该修补基面涂覆浆料应用于承载结构体内部孔道壁上形成第一浆料涂层之后，将该结构体及其中的涂层加热到至少足以从浆料中除去液体相的温度，形成第一沉积的承载层。在除去液体之后，优选立刻进一步加热固化或部分烧结该第一沉积层，但是也可以推迟到形成了附加的沉积层之后。因此，从该第一沉积层中除去液体相之后，可以重复施加修补基面涂覆浆料和加热除去液体相的步骤，在第一沉积层上形成一个或多个附加沉积层，重复该过程直到第一和可有的附加沉积层的总厚度达到至少约300微米。最后加热固化或部分烧结最后的和可有的其下面的未固化沉积层。
在至少一个但通常是全部沉积层上或层中施加一种催化活性组分的步骤，可以在各层的沉积过程中进行，或者在全部层都沉积之后进行，或者在层固化过程之前或之后进行。这些多样的选择都能产生常规修补基面涂覆方法无法轻易获得的结构催化层。
更具体地说，本发明包括制造上述结构催化剂的一种方法，能严密控制修补基面涂层结构中催化剂的组成或浓度。如上所述，该方法的步骤包括的基本步骤是：提供修补基面涂覆用的浆料，该浆料中包含分散在液体相中的催化剂承载用的粉末状氧化物材料，还混有无机粘合剂前体；然后将该浆料沉积在该载体上，形成第一和后续的一些浆料涂层；适当加热除去层中的液体相，直到获得要求厚度的修补基面涂层。但是，在本发明的这个方面中，催化剂在修补基面涂层中的分布是通过在沉积时在至少部分涂层上或涂层中加入催化活性材料而进行控制的。这样，至少某些层中的催化组分与相邻层中的组成和/或浓度是不同的。或者，这样就能精确控制各个层中单一催化活性组分的浓度，从而保证整个多层结构中的催化剂浓度高度均匀。通过这个过程，能在厚修补基面涂层的整个厚度内提供完全均匀的催化剂分布，或者形成层中不仅包含不同的催化组分，还具有与相邻层不同厚度和/或孔隙率的层状修补基面涂层。随后可用的几个步骤能改变组成，孔隙形貌，或催化剂承载层的其他性质，从而使该结构催化剂适合于具体用途。例如，可以在浆料组合物中加入催化剂或其他添加剂，或者沉积在加入浆料中的催化剂承载用的粉末状氧化物上。后一个过程在确保固化后催化剂在催化剂承载层整个厚度之内的广泛分布是特别有效的。
其他可选作为浆料组分的物质是成孔添加剂，可以用来改进在后续热处理或化学处理中各层的孔隙结构。而且，还可以在浆料中添加能促进层在干燥前胶凝的组分，以增加沉积层厚度，改进最终涂层的显微结构，或控制沉积层的几何形状。
本发明第三方面包括对用结构催化剂处理液体或气液进料流过程的改进。对于这些处理已经提出了通常用于气相反应的结构催化剂，该催化剂中包括无机催化剂承载结构体，位于较薄催化剂承载用的氧化物涂层上，但是并不非常适应于这些用途。通常催化剂体积小，其利用率有限，而且涂层承受与流动液体的接触的耐久性不足。
本发明催化剂承载用的氧化物涂层是一个厚，多孔，强粘着性的氧化物修补基面涂层，含有至少几个涂层部分，总厚度超过300微米，并具有很大体积的开口，连通孔隙率。这种孔隙的特征通常是，平均孔径在大约0.2-104纳米范围内，孔体积占该修补基面涂层体积的至少5％，优选是至少30％。
附图简要说明
参考图能进一步理解本发明，其中：
附图1所示是本发明具有修补基面涂层的蜂窝体催化剂的截面图；
附图2是本发明厚氧化铝修补基面涂层的局部放大图；
附图3是本发明厚修补基面涂层截面上的催化剂浓度图。
本发明详述
本发明一个重要方面发现，通常厚度小于300微米的常规薄修补基面涂层无法适应涉及以适当液体流量处理含液体进料流的许多化学反应。这是可能因为流动液体倾向于使该涂层从载体上分离，和/或对于质量传递限制性较弱的反应，催化剂层太薄会导致过程产率无法令人满意。
在本发明中，能提供厚度是300微米或更厚的相当大面积的强粘着性多孔涂层材料，能显著提高过程产率。事实上，对于某些涉及处理流动液体或气-液进料流的两相和三相反应而言，为了获得商业上可接受的反应速率，需要甚至更大的厚度，例如，涂层平均厚度超过300微米，或甚至超过500微米或750微米。
使用本发明厚修补基面涂层的重要优点是，能使该修补基面涂层对应于每种预计用途都能形成一种特定的孔隙形貌。该修补基面涂层的孔隙，特别是大孔，能通过过程改进或使用补充成孔剂对其进行调整。当然，已知使用高度多孔的修补基面涂层会降低修补基面涂层的密度和单位反应器体积的催化剂负载密度，所以总的来说，通过协调对于每个特定结构催化剂应用和反应器设计获得最佳的孔隙形貌是必须的。
调整修补基面涂层的结构(例如使用多层)不仅能产生其更大或更小的密度，还能在沉积的修补基面涂层厚度中产生不同的结构。可以在该修补基面涂层的一些选定部分中形成两个或多个密度，孔隙形貌或催化剂浓度或组成不同的区域，可产生多样功能性。有许多制造修补基面涂层的技术能很好地控制层厚和涂层结构。所以能很容易地按照需要，对特定化学过程用途的涂层厚度范围的各点形成不同的结构，和/或在一些选定点处形成多峰孔径分布。
对于逆流催化反应等用途而言，其中的液体和气体流量以及反应器工作范围受到溢流现象的限制，控制修补基面涂层的表面结构是特别重要的。虽然溢流会由各种机理而引发，如文献中所述，但使用具有优化结构的修补基面涂层来影响某些机理，能延迟溢流，从而获得更高的液体和/或气体流量和更宽的反应器工作范围。例如，具有高度多孔修补基面涂层的蜂窝体可以有利于在该蜂窝体孔道壁上形成更稳定的液体膜，延迟能在这些孔道中引发溢流的液体连接桥的形成。
修补基面涂层的孔隙率和形貌还适用于控制吸附在结构催化剂孔道壁上的化学物质的选择和浓度，例如，在修补基面涂层蜂窝体的孔道壁上形成液体膜的厚度。修补基面涂层的高孔隙率会降低这些孔道壁上干燥位点的发生率，因为多孔表面更容易被流动液体润湿。
调整修补基面涂层的孔隙形貌能起到作用的另一个领域是催化反应器中的质量转移的控制。例如，当催化剂的有效隹点的到达率是速度限制反应步骤中的一个控制因素时，使用孔隙更多的修补基面涂层能提高化学反应效率。而且，当结构催化剂的孔道壁本身具有开口孔隙的特征，因而能在孔道之间形成一定液体流时，使用孔隙率高的修补基面涂层能帮助孔道内液体的流动，从而有助于平衡通过催化剂各个孔道中液体的负载量。
在其厚度范围内具有不同结构的修补基面涂层，能有效限制特定反应物向修补基面涂层内特定位置处的特定催化剂的扩散。这些限制在提高结构催化剂对某些反应的选择性方面具有特别的优点。例如可以使用减小的修补基面涂层孔径来限制分子进入下面的催化剂层，来延迟多组分反应物进料中较大分子的不利反应。本发明的一个商业用途是通过重油原料的氢化脱金属反应，来除去V和Ni的双峰催化剂。但是，常规催化剂沉积方法有利于催化剂金属或氧化物在均相载体或修补基面涂层上或其中的均相分布，包括浸渍，吸附，沉淀和直接挤压方法，都不适于制造上述结构或组成上有差异的催化剂。
一种能简单地用于本发明厚修补基面涂层的结构催化剂例子是一种厚度有限的“蛋壳”催化剂。这种催化剂可以单独使用或者与其他催化剂的埋层组合使用。还可能是用于含固体的磨损性气体或液体进料的掩蔽催化剂，其中可渗透反应物的多孔保护性修补基面涂层被施加在下层的催化修补基面涂层上，从而减少使用中发生的催化剂磨蚀。还能设计出复合有高热容量修补基面涂层的热操纵的催化剂，从而抑制强放热反应中的催化剂发热和去活化作用。
用于在本发明结构催化剂上制造厚修补基面涂层的各种方法都能形成没有裂纹，具有孔体积高的足量连通孔隙的粘着性涂层。总的来说，更成功的方法中使用了无机粘合剂组合物，其中永久粘合剂组分是一种溶解的化合物或充分分散的固体，其粒径远小于形成该修补基面涂层主体的氧化物粉末，也低于该涂层的预计孔径。这些组分包括无机氧化物溶胶和粒径非常小的固体氧化物分散体。
本发明提供的结构催化剂在用于处理液体和气-液流体的商用反应器时，能产生显著的经济和性能上的优势。一个特别重要的优势是，基本上能使用任何耐用结构体来承载厚修补基面涂层和催化剂，因为基本上消除了承载结构体化学和显微结构的影响。因此，对于承载该修补基面涂层和催化剂的结构体而言，不需要特别的组成上或显微结构上的性质。
多孔修补基面涂层本身的厚度和孔隙率具有一个较广的范围，例如，从300微米到3或更大厘米的厚度，平均孔径高达10微米，孔体积从至少5％，或更优选从至少30％，到65％或更大。而该涂层仍然是粘着性很大并且耐用的，特别是使用氧化物凝胶粘合剂相时，能在气-液环境中提供可靠的性能，甚至在较高气体和/或液体速度条件下，修补基面涂层损坏或催化剂损失的可能性很小。例如氢化反应，氢化脱金属作用和氢化脱硫作用等氢化处理反应，发生反应时的气-液进料流中存在氢气，是上述厚多孔修补基面涂层特别适用的反应例子。
可以加入在结构催化剂的多孔修补基面涂层中的具体催化活性物质，其组成并非关键，但是可以根据常规方式进行确定，即，根据该结构催化剂将被用于的特定应用或过程条件进行确定。适用于本发明的常规催化剂至少包括元素周期表第VIIIA族的贵金属催化剂，以及第IVA，VA，VIA，VIIA和VIIIA族的过渡金属。
参考以下关于厚修补基面涂层的具体实施例，能进一步理解本发明，但是这些实施例是说明性的而非限制性的。
实施例1-具有溶胶结合的厚修补基面涂层的结构催化剂载体
在一种堇青石组合物的陶瓷蜂窝整体性催化剂载体的内部孔道壁上形成一种耐用的厚而多孔的氧化铝修补基面涂层。选择用于修补基面涂覆的陶瓷蜂窝体是一种方孔道堇青石蜂窝体，其截面孔道密度大约是7个孔道/平方厘米，孔道壁厚度大约是0.6毫米。
为了在这种蜂窝体的内部孔道壁上形成一种氧化铝修补基面涂层，先将一定量的异丙醇铝(99重量％)与热水混合进行水解，然后添加硝酸使其胶溶化，使pH为4，形成一种每升溶胶中含有大约1摩尔氧化铝的溶胶粘合剂溶液。
然后向该氧化铝溶胶中添加一定量的大比表面积γ氧化铝粉末(表面积大约是200平方米/克)，制成用于蜂窝体修补基面涂层的涂覆浆料。向每1重量份的氧化铝溶胶添加大约0.35重量份的粉末状氧化铝，所形成氧化铝浆料的粘度足以通过浸渍而施加在选定的蜂窝体上，是直接施加或在施加前进行适当的水稀释，保证能完全覆盖内部孔道表面。
为了沉积出氧化铝修补基面涂层，将堇青石蜂窝体浸在该氧化铝浆料中，待其滴干，然后干燥残留的涂层，将该蜂窝体和上面的涂层加热至600℃使其固化。这种加热过程使涂层固化并使其强烈地粘合在蜂窝体的孔道壁上。然后重复这种浸渍，滴干，干燥和固化步骤，在该蜂窝体的孔道壁上沉积两个附加的修补基面涂层。
上述过程的产品是承载着相当厚度的多孔氧化铝修补基面涂层的堇青石蜂窝体。这种蜂窝体上的一个代表性经涂覆的孔道如图1的显微照片所示，显微照片上的白色标尺对应于2毫米的尺寸。用压汞孔隙度仪测得的所示修补基面涂层的孔隙率大约是65％。图2所示是一个类似修补基面涂覆的堇青石蜂窝体孔道部分的扫描电子显微照片，其中的白色标尺代表600微米的尺寸。
如图1所示，上述修补基面涂覆过程能很容易地在每个孔道的整个壁表面上形成厚度超过700微米的涂层，涂层的至少一部分，如图1所示边角部分，其厚度超过1500微米。尽管涂层有相当大的厚度和孔隙率，这些涂层是粘着良好而耐用的，对热冲击具有很好的抵抗力，能够承受较长时间地暴露于流动液体，气-液，β至气-液-固进料流，不会出现碎片或发生剥落。
实施例2-厚氧化铝修补基面涂层上的Pt催化剂
制备结构铂催化剂时，首先按实施例1所述过程提供一个具有氧化铝修补基面涂层的堇青石蜂窝体的催化剂载体。制备这种催化剂时，将H2PtCl6溶解于80毫升水中，形成含有大约0.4重量％铂的水溶液。
将具有修补基面涂层的催化剂载体浸入在所制备的催化剂溶液中，结果是铂化合物完全浸渍在多孔氧化铝修补基面涂层的厚度范围内。用催化剂溶液浸渍修补基面涂层之后，对溶液处理过的载体干燥，然后在空气中加热至400℃，蒸发水份，将铂化合物转化成铂。然后冷却并检查。
对浸渍有催化剂的修补基面涂层进行电子微探针检查，表明涂层中形成了很好的催化剂分布。
浸渍有铂催化剂的修补基面涂层保持了大约50％的孔隙率，平均孔径大约是10纳米。化学定量分析表明，该修补基面涂层的最终铂负载量大约是0.3重量％，铂以氧化物计算。该浸渍有铂催化剂的修补基面涂层基本上没有裂纹和空隙，对蜂窝体基材的粘着性足以在混合气体和液体流情况下提供很好的对破碎和剥落的抵抗。
图3是上述实施例所制备的1.3毫米厚度的含铂催化剂的氧化铝修补基面涂层在其厚度上铂浓度的变化图。图3中所示的铂浓度是任意单位的，对应于以氧化物计量的铂相对浓度。铂浓度随着从修补基面涂层表面到其底部的微米蹁而变的。如图3所示，通过上述湿浸渍，能使铂很好地渗透进入多孔修补基面涂层中，在修补基面涂层的表面和底部之间观察不到明显的铂浓度梯度。
实施例3-厚修补基面涂层中的氧化铝承载的Pt催化剂
在另一种制造具有厚修补基面涂层的结构催化剂的方法中，先用一种催化剂浸渍粉末状的氧化物修补基面涂覆填料，然后才与一种选定的溶胶粘合溶液混合。采用本方法制造有催化剂的氧化铝修补基面涂层时，重复实施例1的过程，区别在于，引入修补基面涂覆浆料的γ氧化铝粉末是一种在与氧化铝粘合剂溶胶混合之前，先加入铂催化剂的粉末。
制造有催化剂的氧化铝粉末时，是用实施例3制备的H2PtCl6催化剂溶液处理一定量的大比表面积γ氧化铝粉末(表面积大约是200平方米/克)。一边搅拌一边向该溶液中添加氧化铝粉末，然后将制得的混合物在空气中加热至400℃使其干燥。
将如此制备的有催化剂的氧化铝粉末加入一定量如实施例1所述的氧化铝溶胶中，然后用这样制得的含催化剂浆料对堇青石蜂窝体进行修补基面涂覆。通过如该实施例所述的重复浸渍涂覆，干燥，和固化，使最终修补基面涂层厚度达到大约0.8毫米。制得的产品是一种有厚修补基面涂层的结构铂催化剂，在该氧化铝修补基面涂层的整个厚度范围内提供了非梯度分布的铂催化剂。
实施例4-厚修补基面涂层中的氧化铝承载的非贵金属催化剂
重复实施例3的γ氧化铝用催化剂浸渍的过程，区别在于引入该氧化铝粉末上的催化剂是一种适用于氢化处理石油蒸馏物进料的钴-钼催化剂。向一定量的大比表面积γ氧化铝粉末(表面积大约是200平方米/克)中逐滴添加硝酸钴和七钼酸铵的水溶液，添加时进行搅拌，干燥如此处理过的粉末，然后加热至460℃，将盐转化成氧化物。
然后将如此制备的有催化剂的氧化铝加入实施例1制备的氧化铝溶胶粘合剂溶液中。氧化铝的添加量是每重量份的溶胶粘合剂溶液添加大约0.3重量份的氧化铝粉末，加入了氧化铝粉末之后，通过添加水来调节至合适的修补基面涂覆粘度。
然后用这样制得的含催化剂浆料对实施例1所述的堇青石蜂窝体进行该实施例所述的浸渍涂覆，干燥和固化。重复这些涂覆步骤，使该蜂窝体孔道中的催化修补基面涂层总厚度达到大约1毫米。最终产品是一种结构Co-Mo催化剂，其中的催化剂氧化物均匀分布在该厚氧化铝修补基面涂层的整个厚度范围内。
实施例5-承载着具有细氧化物粘合剂的结构催化剂的修补基面涂层
可以用可烧结的颗粒固体粘合剂来代替厚结构催化剂修补基面涂层所用的上述溶胶粘合剂。一种适用于γ氧化铝修补基面涂层的可烧结固体是细颗粒的勃姆石(水合氧化铝)粉末。
制备这种粘合剂体系中的修补基面涂覆浆料时，先要准备大约80重量份的大比表面积γ氧化铝粉末(表面积大约是200平方米/克)和20重量份的市售勃姆石粉末(从Sasol North America，Inc.，Tuscon，AZ，USA获得的PuralSB氧化铝)的粉末混合料。然后将该粉末混合料混入含有25体积份水和75体积份乙醇的醇水介质中，充分混合，形成一种均匀的分散体。
将如此制得的浆料施加在堇青石蜂窝体的内部孔道壁上，该蜂窝体具有与实施例1中的蜂窝体相同的蜂窝几何结构。按照实施例1所述的浸渍涂覆方法，将浆料施加各个在修补基面涂层上，从蜂窝体中将多余液体滴去，干燥并在每次将蜂窝体浸渍于浆料中之后加热至550℃，使该浆料涂层与蜂窝体孔道壁粘着。重复该浸渍涂覆过程3次，形成的最终修补基面涂层在蜂窝体孔道的内角位置具有大约0.33毫米的厚度。
实施例6-厚氧化硅-氧化铝修补基面涂层
制备酸度大于γ氧化铝的厚多孔修补基面涂层时，用粉末状氧化铝-氧化硅混合物作为该修补基面涂覆浆料的颗粒氧化物组分。在一种适用的涂覆过程中，使用实施例1的修补基面涂覆配方，但是用一种混合的氧化铝氧化硅粉末代替该实施例中的γ氧化铝粉末。
适用于本发明的粉末混合物是一种混合的氧化铝氧化硅粉末，含有大约70重量份的粉末状氧化铝和30重量份的粉末状氧化硅，表面积大约是470平方米/克。可以用从Sasol North America Inc.购得的Siral 30氧化硅粉末作为制备该混合物的粉末状氧化硅。
与实施例1的溶胶粘合体系混合后，形成一种氧化硅-氧化铝浆料，在如实施例1所述涂覆过程，将一种混合的氧化物修补基面涂层施加于堇青石蜂窝体催化剂载体时，具有很好的涂覆特性。用该浆料重复浸渍，干燥，和热固化涂层的过程，能轻易地制得具有粘着性的，无裂纹的，毫米厚度的氧化硅-氧化铝修补基面涂层。
实施例7-具有溶胶粘合的厚修补基面涂层的结构金属催化剂载体
本发明提供的厚修补基面涂层还能用来从金属堆积结构体提供结构催化剂，该金属堆积结构体是用来加强大型化学蒸馏塔和吸附塔中的质量传递的。可用于这种修补基面涂层载体的结构金属堆积单元例子包括从Kuhni AG，Winterthur，Germany购得的Rombopak系列结构堆积单元。
用这种承载结构体制造催化剂载体时，按照实施例1所述制备一种溶胶粘合的γ氧化铝修补基面涂覆浆料，通过重复该实施例所述的浸渍，干燥和热固化浆料涂层的步骤，对上述结构金属堆积单元进行修补基面涂覆。按照该过程进行七次浸渍和固化步骤之后所获得的产品是一种结构金属催化剂载体，具有大约0.6毫米厚度的γ氧化铝修补基面涂层，没有裂纹缺陷，并且与堆积单元牢固粘着。
形成孔径和/或孔体积非常大的修补基面涂层，对某些催化用途是很关键的，特别是涉及需要用固体载体催化剂处理气-液进料流的三相过程。其优点在于，按照本发明能通过将成孔添加剂用于上述修补基面涂覆配方，从而轻易地提高孔径和/或孔体积。成孔添加剂的性质并非关键；选择的添加剂中可能包含任何一种能提高灼烧陶瓷材料孔隙率的已知一些化学物质或其组合。
优选适合于改进本发明修补基面涂层的具体成孔添加剂例子包括石墨和玉米淀粉添加剂。可以在施涂之前将其引入修补基面涂覆浆料中，通过充分混合保证形成稳定的分散体，并保留在干燥的涂层中，直到在固化该修补基面涂层过程该涂层温度升高至该添加剂的氧化温度为止。当结构催化剂载体自身是由多孔材料制成时，这些修补基面涂层的厚度尽管比常规非多孔修补基面涂层更大，却比后者对孔道交叉流的限制小些。
上述具体组合物，过程，物体和/或实施本发明所用设备的一些例子是说明性的，而非限制性的，在权利要求范围内对这些具体实施方式所做的各种变化和改进是显而易见的。