滤色片的制造方法、固体摄像器件和摄像机 【技术领域】
本发明涉及采用负性颜料彩色光阻剂(ネガ型染料カラ一レジスト)的滤色片的制造方法、具有该滤色片的固体摄像器件和摄像机。
背景技术
制造安装在图像传感器上的滤色片的方法，目前采用染色法、电泳涂敷法、印刷法、颜料分散法。
该方法之一的染色法是利用酸性颜料等颜料对由明胶、胶水(glue)、酪蛋白等天然树脂或胺变性聚乙烯醇等合成树脂构成的染色基材进行染色，来制造滤色片，其光谱特性和色纯度均良好。但是，存在的问题是：制造时很难均匀地控制染色和粘合特性，所以容易产生色斑，并且染色时需要防染工序，使工序烦杂。
日本特开2000-112134号公报所公开的技术是，氧阻止膜材料至少含有：具有氧阻止性的水溶性树脂，以及光吸收波长区的至少一部分与包含在光敏性树脂层内的聚合引发剂的光吸收波长区相重叠的光吸收剂；并且，至少在包含自由基聚合型单体和聚合引发剂的光敏性树脂层上，形成由形成上述图形用的氧阻止膜材料构成的氧阻止膜，通过调整氧阻止膜中所包含的光吸收剂的种类及含量，控制光敏性树脂层中的自由基产生量，而成为期望地灵敏度，在此状态下，用规定图形经氧阻止膜对光敏性树脂层进行曝光，然后进行显影，形成图形。
这样，利用氧阻止膜材料中所包含的光吸收剂，对由光敏性树脂层中包含的聚合引发剂吸收的光量进行调整，能够任意控制光敏性树脂层的曝光部的灵敏度(自由基产生量)。而且，具有氧阻止性的水溶性树脂具有防止由在光敏性树脂层的露光部发生的自由基的氧引起的钝化，在曝光部位产生的适量的自由基不扩散而聚合，并通过显影除去氧阻止膜。
但是，如上所述，在光敏性树脂层上形成了氧阻止膜的情况下，存在的问题是：光敏性树脂层的灵敏度(自由基的产生量)过高，很难控制图形的线宽。并且，还存在这样的问题，由于在曝光部分产生的自由基向未曝光部分扩散，造成微小的图形分辨率的降低。因此还产生了这样的问题，在使用氧阻止膜的情况下，必须重新选择光敏性材料，以便获得适当的灵敏度，使可使用的光敏性树脂组成物的范围变小。
此外，日本特开2002-323762号公报所公开的技术中，为了制造分辨率、形状、耐热性、耐光性、光谱特性良好的滤色片，采用了一种负性着色光敏性组成物，该负性着色光敏性组成物是对使用了含有O-酰肟基的光聚合引发剂的光敏性树脂组成物和颜料进行搅拌、使其溶解而制成的。
该负性着色光敏性组成物中，含有O-酰肟基的光聚合引发剂在聚合开始时不易受到氧抑制，所以，例如在形成液晶显示器件或电荷耦合器件中的滤色片时，能够形成表面光洁度好、分辨率高、且颜料流痕少的滤色片。
另外，在下列文献1中所公开的技术中，彩色光阻剂采用负性的颜料光阻剂，获得了良好的特性。但是，没有公开详细的光阻剂组成等。
文献1：Horiguchi、Kitaori，Mangyou，Katou，“Development of thedye dissolved negative photoresist for color”，Rad Tech Asia′03，p·589～592
然而，上述技术如下所述地存在对于随着图像传感器的微细化而导致的滤色片的尺寸微细化、不能获得充分的光谱特性的问题。
也就是说，在单位像素的尺寸减小到1～5μm左右的情况下，关于滤色片的制造工序，是在涂敷形成负性颜料彩色光阻剂并从上方曝光后，利用显影液来除去规定区域的负性彩色光阻剂，而形成滤色片。在这样的工序中，显影液来自负性彩色光阻剂的四面八方，尤其在接近周边部的区域内，产生颜料的拔染(脱色)。如果负性彩色光阻剂的尺寸不是微小的，那么，利用周边部以外的内部区域中所包含的颜料能够获得充分的光谱特性。如果负性彩色光阻剂的尺寸是微小的，那么，由于内部区域小而使颜料剩余不充分，所以，结果不能获得充分的光谱特性。
解决这一问题的方法是增加负性彩色光阻剂的膜厚。但是，若增大膜厚，则存在灵敏度性变差、或者发生混色、或者在斜光入射的情况下产生图像传感器的暗影的问题。
发明的内容
本发明的目的在于，提供一种滤色片的制造方法、利用滤色片的固体摄像器件及摄像机，即使在图像传感器的微细的单元尺寸中，也能够防止颜料的脱色，可获得必要的光谱。
为了达到上述目的，本发明涉及的滤色片的制造方法，包括：涂敷形成负性颜料彩色光阻剂的工序；在上述负性颜料彩色光阻剂的上部涂敷形成氧透过防止膜的工序；从上述氧透过防止膜的上方对规定区域进行曝光的工序；以及，利用显影液至少除去上述规定区域外的上述负性颜料彩色光阻剂和上述氧透过防止膜、并在上述规定区域形成由上述负性颜料彩色光阻剂构成的滤色片的工序。
这样，在负性颜料彩色光阻剂上设置氧透过防止膜，能够提高负性颜料彩色光阻剂的曝光灵敏度，促进固化。从而，能够防止颜料的脱色。
再者，上述氧透过防止膜是水溶性的。
这样，因为不需要使用多种溶液，所以，能够简化滤色片的制造工序。
而且，上述氧透过防止膜具有光敏性。
这样，氧透过防止膜充分固化，所以，即使显影液到达负性颜料彩色光阻剂上，也几乎不会发生脱色。若不是用显影液来除去氧透过防止膜而是将其留下，则能够更有效地防止颜料脱色。
另外，上述氧透过防止膜使可见光透过。
这样，不会对滤色片的透射波长区域的光产生不良影响。
再者，上述氧透过防止膜的厚度大于等于0.1nm且小于等于1μm。
这样，即使在不是用显影液来除去氧透过防止膜而是将其留下的情况下，也能够形成很薄的图像传感器。
再者，上述氧透过防止膜使紫外线曝光透过。
这样，能够有效地进行曝光工序。
此外，本发明涉及的固体摄像器件具有利用本发明的滤色片的制造方法而制造的滤色片。
再者，本发明涉及的摄像机，具有本发明涉及的固体摄像器件。
这样，能够实现具有优异的色特性的固体摄像器件和摄像机。
如上所述在涉及本发明的滤色片的制造方法中，在负性颜料彩色光阻剂上设置氧透过防止膜，能够提高负性颜料彩色光阻剂的曝光灵敏度，促进固化。这样，能够防止颜料脱色。
再者，能够实现微细单元尺寸的高灵敏度曝光的同时，能够获得图像传感器的滤色片所需的光谱特性，没有误差。
有关背景技术的进一步的信息参见以下专利申请：
2003年12月26日的日本专利申请2003-433871号。
【附图说明】
从以下结合表示本发明实施方式的附图进行的详细说明中，可以看出本发明的上述内容及其他目的、优点的特征。
图1A～图1D是说明本发明第1实施方式涉及的滤色片的制造方法的图。
图2是本发明第1实施方式涉及的固体摄像器件的像素剖面图。
图3是说明本发明第2实施方式涉及的滤色片的制造方法的图。
图4是说明本发明第2实施方式涉及的固体摄像器件的像素剖面图。
图5是表示本发明涉及的滤色片的光谱特性的图。
最佳实施方式
以下参照附图，详细说明本发明的最佳实施方式。
<第1实施方式>
图1是说明本发明第1实施方式涉及的滤色片的制造方法的图。如图1A所示，在形成了感光部2的半导体基片1的上部，形成包含布线等的膜层3，其避开了感光部2的开口部。再者，在其上部形成了平面层4。然后，在平面层4的上部涂敷负性颜料彩色光阻剂5。然后，如图1B所示，在负性颜料彩色光阻剂5的上部涂敷形成氧透过防止膜6。进一步在80℃下进行100秒的预热(加热处理)。然后，如图1C所示，从规定滤色片形成区域的光掩模7的上方用紫外线(i线)照射使图形曝光，并用碱性显影液进行显影，形成彩色光阻剂图形。这时，图形上的氧透过防止膜6也通过碱性显影液被清除。这样，如图1D所示，在规定位置上形成滤色片15。
再者，为了形成其他种类的滤色片，利用规定其他种类滤色片的形成区域的其他光掩模，同样地反复进行图1A～图1D所示的工序，对所有的像素分别形成规定的滤色片。然后，在其上部分别形成微透镜，制成固体摄像器件。
负性颜料彩色光阻剂5采用RadTech学会在“RadTech Asia′03”中公开的日本化药株式会社发表的颜料光阻剂。
这样，通过在负性颜料彩色光阻剂5的上部形成氧透过防止膜6，能够遮挡向负性颜料彩色光阻剂5的氧供给，所以，与现有技术相比，能够进行更进一步的聚合，提高交联密度。因此，能够防止显影液所造成的颜料脱色，所以能够获得所需的光谱。
氧透过防止膜6可以采用水溶性或非水溶性的材料。水溶性的材料可以采用水溶性PVA(聚乙烯醇)、丁缩醛、聚乙烯氧化物、水溶性纤维素、氟系树脂等。这样，氧透过防止膜6若采用水溶性材料，则不必使用多种溶液，所以，能够简化滤色片15的制造工序。
另一方面，水溶性材料可以采用丙烯树脂、环氧树脂等。
图2是本发明第1实施方式涉及的固体摄像器件的像素剖面图。在固体摄像器件200中，在硅基片101上形成了用于把入射光变换成电荷的、由p/n结构成的感光部102。此外，还有对感光元件的信号进行传输的元件(电荷耦合器件等)，但本图中为了简化，将其省略。在感光部102上部的周围形成了由多层布线或遮光膜等构成的膜层103。而且，在感光部102的上部和由多层布线等构成的膜层103上形成了丙烯平面层104。平面层104的作用是把为电荷耦合器件和多层布线所造成的凹凸不平的表面变成为平整的表面。在平面层104的上部，形成了本发明涉及的滤色片层115。滤色片层115通过吸收特定波长区的光，来决定透射光的色(波长)。在滤色片层115上形成了微透镜110。利用微透镜110来使透过滤色片层115的光聚光，并入射到感光部102内。
这样，在负性颜料彩色光阻剂上设置氧透过防止膜，能够提高负性颜料彩色光阻剂的曝光灵敏度，促进固化。这样，能够防止颜料的脱色。
再者，能够实现微细的单元尺寸中的高灵敏度曝光，并且能够获得图像传感器的滤色片所需的光谱特性，没有误差。
<第2实施方式>
图3是说明本发明第2实施方式涉及的滤色片的制造方法的图，相当于第1实施方式的说明中图1D所示的内容。相当于图1A～图1C所示的制造工序，从外观来看是相同的，但与第1实施方式的不同点是，利用具有光敏性的氧透过防止膜16来取代氧透过防止膜6。氧透过防止膜16具有使紫外线曝光透过的特性，所以在紫外线曝光工序中，能够与第1实施方式的工序相比没有什么变化地制造滤色片15。
从以上的说明中可以看出，在第1实施方式的说明中，如图1D所示，不是通过曝光和显影来除去氧透过防止膜6，而是如图3所示，具有光敏性的氧透过防止膜16通过曝光而被固化，能够不经过显影被去除、而形成在滤色片15的上部被保留下来。
图4是本发明的第2实施方式涉及的固体摄像器件的像素剖面图。在安装了利用图3中说明的滤色片制造方法而制造的滤色片的固体摄像器件201中，在滤色片膜层115的上部形成了本发明涉及的氧透过防止膜116这一点不同于图2所示的固体摄像器件200。该氧透过防止膜116具有能够透过可见光的特性，所以不会对滤色片层115的透过波长区域的光造成不良影响。也就是说，固体摄像器件201的功能和第1实施方式涉及的固体摄像器件200相比没有什么变化。
并且，通过使氧透过防止膜116的膜厚保持在0.1nm以上且1μm以下，能够避免固体摄像器件201整体厚度的增加，能够形成薄的图像传感器。
氧透过防止膜116通过曝光而充分固化，所以，即使接触到显影液也几乎不会发生负性颜料彩色光阻剂的脱色。所以，这样若不用显影液来清除而留下氧透过防止膜116，则能够更好地防止负性颜料彩色光阻剂中的颜料脱色。而且，也可以利用丙烯、环氧树脂作为具有光敏性能的氧透过防止膜116的材料。
<第3实施方式>
图5是表示本发明涉及的滤色片的光谱特性的图，是1μm左右尺寸的黄色用的滤色片的例子。在过去的黄色用的滤色片中，在400nm周边的波长区域透射率为0.3，在本发明涉及的黄色用的滤色片中，实现大幅度下降到0.1以下的透射率。再者，在500nm周边，过去的黄色用的滤色片中透射率为0.8，但在本发明涉及的黄色用的滤色片中，实现0.5左右的透射率。
这样，通过采用本发明涉及的滤色片，能够实现微细的单元尺寸中的高灵敏度曝光，并且能够获得图像传感器的滤色片所需的光谱特性，没有误差。
此外，将安装了利用本发明涉及的滤色片的制造方法而制造的滤色片安装到固体摄像器件内用于摄像机时，具有良好的色特性。
以上，根据实施方式进行了说明，但本发明的适用例并不仅限于这些实施方式。
在预热工序中，温度条件也可以是50～150℃。此外，时间也可以是30～300秒。并且在本发明的第1实施方式中，在涂敷氧透过防止膜6之后进行预热(加热处理)，该处理的目的是让溶剂挥发，所以在涂敷后对负性颜料彩色光阻剂5进行预热(加热处理)，而且，也可以在涂敷形成氧透过防止膜6之后进行加热。另外，氧透过防止膜6的氧阻止效果也可以不是充分的，而是有一点即可。
而且，希望氧透过防止膜6在图形形成用的曝光波长中的透射率高。但也不一定是使紫外线曝光100％透过的特性。此外，在曝光工序中所使用的紫外线也可以是i线、g线、h线，或者是这些射线的混合。而且，也可以是其他波长的紫外线或电子束。
再者，使用的颜料既可以是互补色，也可以是原色。
虽然利用实施方式参照附图，详细说明了本发明，但必须指出，还可以有各种变化和变形。
所以，技术的熟练，除非是超越本发明的范围的其他变化和变形部分，均应当看作是本发明的范围内。
产业上利用的可能性
涉及本发明的滤色片，能够适用于以CCD、MOS传感器等一部分传感器中的滤色片、以及光谱灵敏度特性要求严格的微细滤色片。而且，能够适用于数码摄像机、数码静态摄像机、带摄像机的携带电话机等内所安装的固体摄像器件，在产业上是有用的。