脂肪族磺酸盐高效减水剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种脂肪族磺酸盐高效减水剂及其制备方法。这种高效减水剂的组成和分子结构区别于以前使用的萘系高效减水剂和密胺系高效减水剂，可用作建筑工业的水泥混凝土高效减水剂，耐火浇筑料分散剂，水煤浆分散剂与油井水剂减阻剂等。
背景技术
我国自70年代初期开始萘系高效减水剂合成制造与应用性能的研究，先后研制成功UNF-5，FDN系列的高效减水剂产品(CN1030574，CN1107447)，并在建筑、水电、交通、煤矿等行业取得广泛应用。在此基础上，考虑到工业萘和精萘原料的局限性，成功研究开发了以工业萘和精萘之外的炼焦副产品(油萘、蒽油、氧茚)为主要原材料的高效减水剂产品(CN1083030A)，并实现了工业化生产和应用，这些品种包括至今尚在使用的建-1高效减水剂(油萘为主要原料)，AF高效减水剂(蒽油为主要原料)。70年代后期，我国研究开发成功三聚氰胺甲醛树脂高效减水剂，由于价格较高，未能大量推广应用。
20世纪90年代开始，一方面由于我国工业萘供应紧张，工业萘价格波动大等原因，另一方面萘系和三聚氰胺系存在本身性能的缺陷，如减水率不够高、与水泥品种适应能力差等，各国注意开发非萘系高效减水剂。脂肪族磺酸盐高效减水剂是不同于萘系和三聚氰胺系的新型高效减水剂。从国内外资料来看，我国石油钻井行业曾经进行过酮醛缩合物作为油井水泥减阻剂的研究。在我国专利CN 1050211A和CN 1066448A中描述了使用丙酮和甲醛制造用于油井水泥减阻剂的方法，其中所述的高分子缩合物都是针对石油行业井钻井用的泥浆减阻剂而研制的，解决的主要问题是在高温下或高盐浓度溶液中保持浆液具有良好分散性的问题。没有涉及到在建筑行业中作为混凝土高效减水剂应用问题。此外，在日本专利昭59-206427和美国专利US615394中也涉及到利用酮-醛缩合物制备石油行业井钻井用的泥浆分散剂、保水剂等方法。所解决的主要问题主要是浆液在高温条件下的稳定性，没有涉及用于水泥混凝土行业技术。总之，从现有的文献资料可以看出，作为制造各种水泥混凝土地各种高效减水剂还没有脂肪族磺酸盐类的技术产品。相关联的一些专利主要涉及到油井钻井行业的泥浆减阻剂，与建筑行业用的高效减水剂的使用条件和技术要求有较大区别，并且这些泥浆减阻剂的制造工艺过程复杂，反应时间长。本发明要解决的问题是通过改变原材料的配比、加料顺序，简化了工艺过程，缩短了反应时间，同时避免了反应中爆沸和胶化现象的发生，合成出适应建筑行业使用的、具有适当分子量和官能团的脂肪族磺酸盐高效减水剂。
【发明内容】
本发明涉及一种脂肪族磺酸盐高效减水剂，此减水剂使用酮类、醛类化合物作为缩合单体，用亚硫酸盐作为磺化剂，在水溶液中化学合成，含有羟基、羧基、磺酸基、羰基等亲水基团，其数均分子量范围为3000～10000。
本发明还涉及这种脂肪族磺酸盐高效减水剂的制造方法，包括以下步骤：首先，反应容器中放入水，并将磺化剂投入到反应容器中，进行磺化剂水解反应；此后，将酮类化合物放入上述溶液中，进行酮类化合物的磺化回流反应；接着，在40℃～60℃条件下，向溶液中滴加甲醛，进行羰基化放热反应，加完甲醛后使溶液升温至85℃～96℃；然后，在95℃～110℃的条件下，进行高温缩合反应；最后，将上述混合液冷却得到液体减水剂。
更进一步，此高效减水剂的原料中，酮类化合物、醛类化合物、亚硫酸盐与水的摩尔比为1∶1.5～3.0∶0.33～0.8∶8～15。
再进一步，此高效减水剂的原料中，酮类化合物是指丙酮、丁酮、环己酮、甲乙酮、苯乙酮等的一种或几种；醛类化合物是指甲醛、多聚甲醛、乙醛、糠醛、丁烯醛等；磺化剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠的一种或几种。通过取样分析产物的分散性来判定产物的反应终点。
在按不同的原料配比进行合成反应时，有时体系会出现凝胶化现象。生成凝胶后产物形成交联网状结构，水溶性降低或完全失去水溶性，因而对水泥颗粒也不在有分散作用。凝胶化现象的产生与反应过程中的磺化剂的量及反应温度控制关系很大。在反应体系中，醛和酮都可以看成是双官能团化合物。它们之间的缩合反应即使进行到完全程度，也只会生成线形缩聚物而不会出现交联凝胶，而亚硫酸钠存在时：
亚硫酸氢钠对丙酮加成后所得产物实际上已具有4个官能团。若按反应体系中通常的分子比例：HCHO∶CH3COCH3＝2∶1时，则体系平均官能度为：
f=(1*4)+(2*2)(1+2)=83]]>
根据官能度理论公式：
p=2f-2Xf]]>
P——聚合反应程度，Xf——平均缩合度。
当凝胶化产生时，可以认为X→∝，则P＝2/(8/3)＝75％。即在反应程度达到75％时已近凝胶点。事实上，由于反应体系的丙酮一般不可能完全被加成，所以达到凝胶点的实际反应程度往往较高。为了避免交联反应，磺化剂的用量及与酮类化合物的比例、反应时间和温度都应严格控制。
本制备方法发明的关键是通过控制原材料的配比、加料顺序、反应步骤和参数，使获得的脂肪族高分子缩合物的分子量范围在3000～10000范围内，缩合物分子中应含有亲水性的磺酸基、羟基、羧基、羰基等官能团。
再进一步，此高效减水剂的制造方法中，亚硫酸盐水解及酮类化合物的磺化回流反应过程在30℃～65℃的条件进行，持续30～60分钟。
再进一步，此高效减水剂的制造方法中，在进行羰基化放热反应过程中，滴加甲醛时，加入速度开始慢，并逐渐加快。
再进一步，此高效减水剂的制造方法中，高温缩合反应持续2～6小时。
再进一步，用甲酸或醋酸中和液体产品。
本发明所提供的方法与以往的技术相比具有如下优点：(1)通过调整原材料配比和加料顺序，各阶段反应平稳，易于控制；避免缩合反应中的爆沸和胶化现象的产生；(2)按本发明方法制备的缩合产物性能稳定，可至少存放两年，且在零下8℃以内无结晶出现，适于冬季施工；(3)与现有技术中的高效减水剂的生产工艺相比，本发明提供的方法生产周期短、能耗低(只有萘系的1/2左右)、设备简单；(4)本发明方法制备过程中无三废(废水、废气、废渣)排放，对环境无污染，产品本身无味，使用环境好；(5)本发明方法制备的脂肪族磺酸盐高效减水剂性能优于萘系高效减水剂，减水率高(可达到30％)，强度增长快，对水泥品种适应相好；(6)本发明方法制备的脂肪族磺酸盐高效减水剂原料广泛，成本低，适应于建筑、水电、交通等行业的建筑工程，具有良好的应用前景。
【附图说明】
图1是本发明脂肪族磺酸盐高效减水剂的红外光谱图。
【具体实施方式】
实施例1
本实施例及以下各实施例分别所述的合成反应是在配以电动搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应容器内进行。
首先，反应容器中放入12.5摩尔的水，预热到30℃，再加入0.52摩尔的无水亚硫酸钠，进行磺化剂的水解反应；随后，加入0.96摩尔丙酮，回流反应30～60分钟；然后从滴液漏斗向上述溶液中滴加2.2摩尔、浓度为37％的甲醛，进行羰基化反应，开始加入甲醛的温度为40～60℃，开始甲醛要慢慢滴加，然后逐渐加快甲醛加入速度；加完甲醛后，使反应体系的温度自动升高到85～96℃的范围内；再加热升温至90～110℃，在此温度下反应2～6小时，进行高温缩合反应，得到浓度为30～40％的液体即为脂肪族磺酸盐高效减水剂。
实施例2
首先，反应容器中放入8.3摩尔的水，预热到30℃，再加入0.62摩尔的无水亚硫酸钠，进行磺化剂的水解反应；随后，加入0.51摩尔环己酮，回流反应30～60分钟；然后从滴液漏斗向上述溶液中滴加0.87摩尔、浓度为37％的甲醛，进行羰基化反应，开始加入甲醛的温度为40～60℃，开始甲醛要慢慢滴加，然后逐渐加快甲醛加入速度；加完甲醛后，使反应体系的温度自动升高到85～96℃的范围内；再加热升温至90～110℃，在此温度下反应2～6小时，进行高温缩合反应，得到浓度为40％左右的琥珀色透明液体即为脂肪族磺酸盐高效减水剂。
实施例3
首先，反应容器中放入11摩尔的水，预热到30℃，再加入0.67摩尔的无水亚硫酸钠，进行磺化剂的水解反应；随后，加入0.96摩尔丙酮，回流反应30～60分钟；然后从滴液漏斗向上述溶液中滴加2.23摩尔、浓度为37％的甲醛，进行羰基化反应，开始加入甲醛的温度为40～60℃，开始甲醛要慢慢滴加，然后逐渐加快甲醛加入速度；加完甲醛后，使反应体系的温度自动升高到85～96℃的范围内；再加热升温至90～110℃，在此温度下反应2～6小时，进行高温缩合反应，得到浓度为30～40％的液体即为脂肪族磺酸盐高效减水剂。
实施例4
首先，反应容器中放入12摩尔的水，预热到30℃，再加入0.5摩尔的无水亚硫酸钠和0.2摩尔的焦亚硫酸钠，进行磺化剂的水解反应；随后，加入0.95摩尔丙酮，回流反应30～60分钟；然后从滴液漏斗向上述溶液中滴加2.45摩尔浓度为37％的甲醛，进行羰基化反应，开始加入甲醛的温度为40～60℃，开始甲醛要慢慢滴加，然后逐渐加快甲醛加入速度；加完甲醛后，使反应体系的温度自动升高到85～96℃的范围内；再加热升温至90～110℃，在此温度下反应2～6小时，进行高温缩合反应，得到浓度为30～40％的液体即为脂肪族磺酸盐高效减水剂。
实施例5
首先，反应容器中放入12摩尔的水，预热到30℃，再加入0.52摩尔的无水亚硫酸钠和催化剂(如烧碱0.5g)，进行磺化剂的水解反应；随后，加入0.95摩尔丙酮，回流反应30～60分钟；然后从滴液漏斗向上述溶液中滴加2.45摩尔浓度为37％的甲醛，进行羰基化反应，开始加入甲醛的温度为40～60℃，开始甲醛要慢慢滴加，然后逐渐加快甲醛加入速度；加完甲醛后，使反应体系的温度自动升高到85～96℃的范围内；再加热升温至90～110℃，在此温度下反应2～6小时，进行高温缩合反应，得到浓度为30～40％的液体即为脂肪族磺酸盐高效减水剂。
以上各个实施例仅说明了采用不同原材料制造本发明的脂肪族磺酸盐高效减水剂，而对于每个实施例，又均做了大量的实验，为了不重复描述，故在每个实施例中对于具体数值给出了范围，例如，开始加入甲醛的温度40～60℃(实际实验中取值为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃)，加完甲醛后使溶液升温至85℃～96℃(实际实验中取值为85℃、88℃、90℃、93℃、95.5℃、96℃)，在90～110℃(实际实验中取值为90℃、96℃、100℃、102℃、103℃、104℃、105℃、108℃、110℃)的条件下进行高温缩合反应。
对所合成的聚合物样品干燥粉磨后，并用KBr压片后，用SDXC红外光谱仪测定其红外光谱曲线，如图1所示。其中：3428cm-1为羟基伸缩振动峰；2924---2700cm-1为脂肪族分子链上的C-H键伸缩振动峰；1702cm-1为羰基吸收峰；1603cm-1为羧基盐吸收峰；1183cm-1为磺酸基吸收峰；1044为磺酸结构的振动。由此可见，该高效减水剂的分子中含有羟基、羰基、磺酸基等官能团，其中羟基和磺酸基是强亲水基，当这类外加剂加入到水泥浆体中时，形成双电层，由此产生静电斥力使水泥颗粒分散，释放出拌和水而其到减水塑化效果。
使用QERRIN-ELMER公司产TGS-2型DSC-2C差热扫描量热仪检验合成产物的热稳定性。在50-100℃范围内，失重7.73％是由水分挥发所致。在100.2---199.5℃范围内，100℃附近有峰出现，为此，做了差热扫描量热曲线(DSC)，结果表明，在372.06℃有一熔融峰，为低分子物质熔融所致。化学分析结果表明，本发明的缩合物中硫酸钠含量＜0.5％，冬季低温下不会出现硫酸钠结晶现象，解决了冬季混凝土施工中普通萘系高效减水剂液体产品硫酸钠结晶带来的问题。
将上述事实例中合成的样品根据GB 8077-87《混凝土外加剂匀质性试验方法》中关于水泥净浆流动度试验方法进行流动度试验。作为比较，采用了目前常用的萘系高效减水剂FDN和UNF产品也同时进行了试验，结果见表1。采用同轴回转粘度剂测定掺本发明高效减水剂的水泥净浆流动性，结果如表2。本发明的高效减水剂样品3的减水率和对混凝土的增强效果减表3。
表1 水泥净浆流动度(mm)
表2 掺外加剂的水泥浆体的流变参数 W/C 外加剂种类 掺量，％ 流变参数 ηpl，Pa·S τo，Pa 0.4 无 --- 0.5650 16.8980 0.4 实施例3 0.3 0.1145 3.1487 0.4 实施例3 0.5 0.1075 2.3460 0.4 FDN 0.3 0.2300 4.7680 0.4 FDN 0.5 0.1815 4.3355 0.4 UNF-5 0.3 0.2450 5.1230 0.4 UNF-5 0.5 0.1924 4.6236
表3外加剂的减水率与混凝土的抗压强度 混凝土配合比，kg/m3 实施例3 ％ 减水率 ％ 塌落度 cm 强度，MPa 3d 7d 28d C S G W 310 740 1110 190 0.0 0.0 8.0 16.2/100 23.6/100 36.4/100 310 740 1110 171 0.2 9.8 7.0 23.1/142 29.5/125 40.4/111 310 740 1110 165 0.4 13.1 9.0 26.1/161 34.1/144 43.4/119 310 740 1110 156 0.6 18.0 7.0 32.8/202 39.3/166 48.1/132 310 740 1110 146 0.8 23.0 8.0 35.5/219 40.9/173 51.5/141 310 740 1110 142 1.0 25.2 8.5 39.0/241 45.4/192 55.6/153 310 740 1110 132 1.2 30.5 7.8 41.2/254 47.0/199 58.7/161 310 740 1110 129 1.5 32.0 8.5 42.1/260 50.7/215 61.4/168
从试验结果可以看出，本发明方法制备的高效减水剂分散效果好于萘系高效减水剂，在相同掺量下其水泥浆流动度大于FDN和UNF萘系高效减水剂。流变参数的测试结果也表明，相同掺量下掺本发明方法制备的高效减水剂能更好地降低水泥浆的屈服值和塑性粘度。减水率和混凝土强度试验说明，本发明方法制备的高效减水剂减水率可达到30％，显著增加混凝土各个令期的强度值。综合上述试验结果，本发明方法制造的高效减水剂具有优异的减水分散效果和增强性能，是一种性能优异的新型混凝土高效减水剂，具有很好的应用前景。