高稳定性的Fe/(SiO2+C)核/壳复合纳米粒子及其制备方法 一、技术领域
本发明涉及一种具有核/壳结构、高磁化强度、高稳定性的Fe/(SiO2+C)复合纳米颗粒及其制备方法。
二、背景技术
金属铁是磁性过渡元素中磁矩最大的一种金属。将金属铁纳米化制成铁纳米颗粒具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等特性，因而展现出许多独特的性质，在催化、光电、医药、软磁、磁介质、高性能磁性液体等方面具有广阔的应用前景。有关铁纳米颗粒的制备及性质的研究引起了人们广泛的兴趣。但是纳米尺寸的过渡金属在空气中非常容易氧化甚至会在室温条件下自燃，严重阻碍了铁纳米颗粒的实际应用进程。目前制备铁纳米颗粒一般都是在真空(小于10-6Pa)或者在低压的氩、氦等惰性气体中进行，制备过程繁琐、设备要求高、不适宜大规模生产。我们曾采用在溶胶凝胶结合氢气还原法制备出表面包覆有SiO2保护层小于10纳米铁颗粒，虽然具有高的抗氧化性，但随着工业的快速发展，对于抗氧化具有更高的要求。
三、发明内容
本发明的目的在于寻找一种新的制备方法，制备出具有核/壳结构、高磁化强度、高稳定性的Fe/(SiO2+C)复合纳米颗粒。在磁性铁纳米核心的表面包覆SiO2壳层有效阻止铁颗粒的氧化，大幅度提高铁纳米颗粒的稳定性，同时减少热处理过程中的烧结，抑制晶粒尺寸的长大。具有饱和磁化强度高、矫顽力低的优良的软磁性能。本方法制备出来地产品由于表面包覆SiO2绝缘壳层，电阻率大幅提高，可以降低涡流损耗，因而可以显著改善产品的高频特性。本发明采用非水溶剂，不经过过滤洗涤步骤，因此SiO2壳层的厚度可以在很宽的范围内任意调整，同时，通过控制烃类气体气的流量和时间，炭壳层的厚度也可以在很宽的范围内任意调整。制备工艺简单、过程容易控制，适宜大规模生产。
本发明的技术方案是：是以铁盐为原料，柠檬酸为络合剂，无水乙醇为溶剂形成均匀溶胶(非水溶胶)，加入正硅酸乙脂，经过蒸发浓缩形成凝胶，空气中预焙烧去除有机物，在H2气氛中不同温度下还原即得到具有核/壳结构的高稳定性Fe/SiO2复合纳米颗粒，再通入烃类气体在400℃以上保温，然后在氩气中750℃以上保温三小时以上，即可得到高稳定性的Fe/(SiO2+C)核/壳复合纳米粒子。铁盐和柠檬酸的摩尔比为1∶1.0～1∶3.0；络合反应温度最好为超过室温，尤其为50-80℃，反应时间4-10小时；正硅酸乙脂作为SiO2壳层的硅源，SiO2的包覆量为1-30％(重量比)；蒸发浓缩温度为70-90℃；干凝胶在空气中预烧温度为400-500℃，焙烧时间4-10小时；在氢气中还原温度为500-900℃，还原时间为3-10小时，通烃类气体时间为0.1-0.5小时。用本发明的方法制备的铁颗粒，粒径分布较为均匀，一般为40-200纳米，饱和磁化强度120-190Am2/kg。单纯铁包裹氧化硅颗粒在空气中室温条件下长时间放置也易氧化，也不利于实际应用。而本发明制备的具有核/壳结构的Fe/(SiO2+C)复合纳米颗粒可在室温下长期稳定存在于空气中。
本发明在以前溶胶凝胶制备Fe/SiO2复合纳米颗粒工艺的基础上，通过简单的300-800℃下通入烃类气体0.1-1小时，最后在氩气中750-1000℃保温2-7小时。制备工艺简单，产品稳定性高，产品粒径分布为50-200纳米，炭和氧化硅的厚度为大约10-30纳米。如400℃通入烃类气体0.1小时，再在750℃以上氩气中保温四小时即可得到抗氧化性能更高的Fe/(SiO2+C)复合纳米颗粒。
常用的铁盐为氯化亚铁、三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等，也可以使用有机酸铁盐，如碱式乙酸铁、三乙酰丙酮铁等。络合剂除柠檬酸外，还可使用NTA(亚硝基三乙酸)、HEDTA(N-羟基乙二胺三乙酸)、EDTA(乙二胺四乙酸)等能与铁络合的有机酸。所述烃类气体为甲-丁烷、乙烯、乙炔等。
用本发明制备的产品通过以下手段进行结构和性能表征：采用日本Rigaku公司生产的D/Max-RA旋转阳极X射线衍射仪(XRD)确定磁性纳米微粒的物相；利用日本JEOL公司生产的JEM-200CX透射电子显微镜(TEM)直接观察产品的形状和尺寸；产品的磁性能采用美国产LakeShore振动样品磁强计(VSM)测定；产品的抗氧化性能采用NETZSCH STA 449C综合热分析仪确定。产品的磁谱性能由Agilent4284A(频率范围20Hz到1MHz)和Agilent4191B(频率范围1MHz到1.8GHz)阻抗分析仪测量。
本发明采用非水溶剂，不经过过滤洗涤步骤，因此SiO2壳层的厚度可以在很宽的范围内任意调整。制备工艺简单、过程容易控制，适宜大规模生产。本方法制备出来的产品由于表面包覆SiO2绝缘壳层，电阻率大幅提高，可以降低涡流损耗，因而可以显著改善产品的高频特性。通过控制烃类气体气的流量和时间，炭壳层的厚度也可以在很宽的范围内任意调整。因而抗氧化性能也可以通过加大炭壳层的厚度得到保证。
四、附图说明
图1是实施例2和3制备过程中，得到的产品的XRD谱图，说明经氩气气氛处理后，产品中的Fe3C的含量大大减少，核心层主要为单一的立方α-Fe相。
图2是实施例1，2，3和4制备过程中，得到的产品的磁性测量结果。说明，随着炭的包裹，饱和磁化强度下降，经氩气气氛处理后由于产品中的Fe3C的含量大大减少α-Fe增多，所以饱和磁化强度增大。
图3是实施例3制备的产品磁谱测量结果，表明表面包裹炭的壳层能有效减少涡流损耗，因而可以显著改善产品的高频特性。
图4是实施例3制备过程中，得到的产品的HRTEM照片，说明表面包覆的C和SiO2壳层的厚度大约为6nm，α-Fe核被C和SiO2壳层很好的包裹在里面。
五、具体实施方式
以下是本发明的实施例(实施例中所用试剂为化学纯)。
实施例1：强搅拌下，将0.01mol三氯化铁和0.015mol柠檬酸溶于100mL无水乙醇中，60℃持续搅拌6小时，形成均匀透明溶胶；加入0.1mL正硅酸乙脂，80℃蒸发脱水直至生成干凝胶；干凝胶在空气中450℃预焙烧3小时，然后置于管式炉中氢气气氛中800℃还原4小时。然后在600℃下通入烃类气体0.1小时。得到的产品是具有无定形SiO2和炭壳层，核心为立方晶相的α-Fe和较多量的Fe3C的复合纳米颗粒。得到的产品是具有无定形SiO2壳层，核心为立方晶相的α-Fe的复合纳米颗粒，磁性测量结果见图2，饱和磁化强度193.61Am2/kg。
使用FeCl2·4H2O、硝酸铁得到与上述类似的结果。
上述铁盐可用0.02mol HEDTA或、EDTA亦得到同样结果。
实施例2：强搅拌下，将0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol柠檬酸溶于100mL无水乙醇中，60℃持续搅拌6小时，形成均匀透明溶胶；加入0.1mL正硅酸乙脂，80℃蒸发浓缩直至生成干凝胶；干凝胶在空气中450℃预焙烧3小时，然后置于管式炉中氢气气氛中800℃还原4小时，然后在400℃下通入甲烷、乙烷或丁烷、乙烯、乙炔等0.5小时。烃类气体无显著区别。得到的产品是具有无定形SiO2和炭壳层，核心为立方晶相的α-Fe和较多量的Fe3C的复合纳米颗粒。磁性测量结果见图2，饱和磁化强度76.53Am2/kg。
实施例3：强搅拌下，将0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol柠檬酸溶于100mL无水乙醇中，60℃持续搅拌6小时，形成均匀透明溶胶；加入0.1mL正硅酸乙脂，80℃蒸发浓缩直至生成干凝胶；干凝胶在空气中450℃预焙烧3小时，然后置于管式炉中氢气气氛中800℃还原4小时，然后在400℃下通入甲烷、乙烷或丁烷、乙烯、乙炔等0.5小时，最后在氩气气氛中750℃下保温四小时。得到的产品是具有无定形SiO2和炭壳层，核心为立方晶相的α-Fe的复合纳米颗粒，和极少量的Fe3C。磁性测量结果见图2，饱和磁化强度116Am2/kg。对比实例2磁性测量结果表明，在氩气中退火后，更多的Fe3C转变为α-Fe，所以饱和磁化强度增大。对比实例1的磁性测量结果表明，由于非磁性的炭的掺入，饱和磁化强度减小。
实施例4：强搅拌下，将0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol柠檬酸溶于100mL无水乙醇中，60℃持续搅拌6小时，形成均匀透明溶胶；加入0.1ml正硅酸乙脂，80℃蒸发浓缩直至生成干凝胶；干凝胶在空气中450℃预焙烧3小时，然后置于管式炉中氢气气氛中800℃还原4小时，然后在450℃下通入烃类气体0.1小时，最后在氩气气氛中800℃下保温4小时。烃类气体通入时间为0.1小时，所得产物中炭的含量减少。通甲-丁烷、乙烯、乙炔时间对的产品的磁性能影响很大。磁测量结果见图2；通入甲-丁烷、乙烯、乙炔时间为0.1小时所得样品的磁化强度为176.35Am2/kg，表明，通烃类气体时间越短，包裹的炭的壳层越薄，所以饱和磁化强度越大。烃类气体通入时间为0.1小时，产品的磁谱测量结果表明μ’在整个测量频率范围内基本保持恒定，损耗μ”很低，几乎趋近于0。电镜和高分辨电镜观察结果见图4，磁性测量结果见图2，磁谱测量结果见图3。高分辨电镜观测表明，得到的产品即为具有无定形SiO2和炭壳层，核心为立方晶相的α-Fe的复合纳米颗粒。
按上述条件，在350和800℃下通入烃类气体0.8小时，最后在氩气气氛中1000℃下保温6小时。甲-丁烷、乙烯或乙炔通入时间延长，所得产物中炭包裹较多。磁化强度明显减少，约为50-60Am2/kg。保温时间长使产物的性能较稳定。