具有光催化活性的含磷灰石的薄膜及其制备方法 【发明背景】
本发明涉及一种具有光催化活性的含磷灰石的薄膜，一种含有所述薄膜的透光材料，以及所述薄膜的制备方法。
近来，对光催化剂做了深入细致的研究，旨在赋予建筑材料(如厚玻璃板和瓷砖)、电子设备(如个人电脑和手机)，家用电器(如冰箱和空气净化器)，室内装饰(窗帘)，家庭用品，医疗器具等物品防污性能、除味性能和抗菌性能。(参见K.Hashimoto and A.Fujishima，“Sanka chitan hikari shokubai no subete-kohkin，bouo，kuhki joka no tameni-(关于二氧化钛光催化剂：以抗菌、防污和空气净化为目的(All About Titanium Oxide Photocatalysts-For Antibacterial，Antifouling and Air Cleaning Purposes-))”，CMC，1988；和K.Hashimoto，“Saishin hikari shokubai gijutsu to jitsuyoka senruyaku(最新光催化技术及其应用策略(Latest Photocatalysis Technology and Its Implementation Strategies))”，BKC，2002)。含有光催化剂的产品本身就具有所需的性能。此外，它们可以分解周围环境中的污染物，从而有助于净化环境。
例如就个人电脑和手机而言，它们所面临的一个问题是，手上所带的油脂、蛋白质、糖，焦油，大气中的污染物，病毒，细菌，真菌及它们的类似物可能粘附在键盘、鼠标、按键和外壳上，经常损害设备的外观。尤其是，作为此类设备的一部分的显示设备的透明屏非常需要具有防污性能以保持其透光性能。类似地，用于采集日光的建筑材料也非常需要具有防污性能以保持其透光性能。因此正在进行尝试，通过向那些组件和材料中加入光催化材料以赋予其防污和抗菌性能。
光催化反应包含催化剂吸附反应物的阶段，和催化剂通过吸收光而生成的电子和/或空穴移至随后经历反应的吸附物处的阶段。通常，从通过吸收光产生电子和/或空穴地角度出发，把半导体材料用作光催化材料引起了研究人员的注意。一种典型的材料是二氧化钛(TiO2)。
当半导体材料吸收的光子具有比其能带间隔大的能量时，价带的电子激发至导带，在价带留下空穴。假如生成的电子和空穴移动至吸附物，就分别还原和氧化吸附物。在二氧化钛的情形下，吸附的水氧化生成羟基(OH)，而吸附的氧则还原生成过氧化物阴离子(O2-)，这些基团和阴离子依次与其它吸附物反应，从而有助于它们的氧化和分解。
根据电子和空穴的生成情况，二氧化钛具有所需的性能。然而，它还有以下问题。首先，需要通过光催化反应去除的物质不容易吸附在二氧化钛上。通过二氧化钛往往难以完全去除上述物质。这就是光催化材料需要具有强的吸附能力的原因。
还有一个问题是，即使基底和沉积其上的二氧化钛薄膜自身都具有良好的透光性能，基底和沉积薄膜的组合也可能损害材料整体上的透明度。这种损害是由二氧化钛薄膜和基底在折光率上较严重的不匹配引起的。存在此种较严重的不匹配时，TiO2薄膜表面反射的光可能与穿过薄膜将在界面处反射的光及多重反射的光产生不利的干涉，从而生成干涉条纹。
需要具有良好透光性的示例产品包括显示设备的保护屏和透明建筑材料。在大多数情况下，这些产品使用玻璃作为基底。二氧化钛的光反射率大约是玻璃的三倍。因此，为了抑制那些产品中出现干涉条纹，需要开发具有与玻璃相近的光反射率的光催化剂。
假如将要具有光催化活性的面积很大，则光催化材料必须以膜状形式生成。已知可通过物理沉积技术，如溅射和激光烧蚀来使光催化材料成膜，但这些技术需要在真空下成膜。它们也涉及形成均匀、大面积膜的困难。另外一个问题是光催化材料的性能在离子碰撞或激光辐射过程中下降。另一种已知的方法包括以下步骤：制备光催化材料，将其粉碎成颗粒，然后将它们与粘结剂结合形成薄膜。然而，该方法所遇到的一个问题是粘合剂阻碍光催化剂与大气的接触而导致的光催化活性降低。因此需要开发一种制备具有良好光催化活性的大表面积薄膜的简单方法。
一种含钛的羟基磷灰石钙(calcium hydroxyapatite)用作光催化材料已有报导，它能同时满足吸附能力和光反射率的要求(参见JP2000-327315A)。然而，磷灰石难溶而且非常容易沉淀，因而在湿处理过程中，控制原料的反应和成膜的厚度方面存在困难。因此，没有关于制备具有光催化活性和透明度的磷灰石膜的简单方法的报导。
发明概述
本发明在上述环境下完成，发明目的之一是提供一种具有光催化活性的含磷灰石的薄膜。
本发明的另一目的是提供一种含有所述膜的透光材料。
本发明的又一目的是提供制备所述膜的方法。
为实现上述目标而进行深入细致研究的结果是，本发明人发现可以通过在基底上施加磷灰石前体组合物，然而干燥所施加的组合物来制备具有光催化活性的含磷灰石的薄膜。本发明是基于这些发现完成的。根据本发明，具有光催化活性的含磷灰石的薄膜可以在常压下制备，并能提供含有具有光催化活性的含磷灰石的薄膜的透光材料。
具体地说，本发明提供下列各项：
(1)一种制备具有光催化活性的含磷灰石的薄膜的方法，包括以下步骤：
制备含有含Ca化合物和含P化合物的液体混合物；
使液体混合物反应以制备磷灰石前体组合物；
将磷灰石前体组合物施加到基底上；以及
干燥所施加的磷灰石前体组合物。
(2)根据(1)所述的方法，其中含有含Ca化合物和含P化合物的液体混合物还含有含Ti化合物。
(3)根据(1)或(2)所述的方法，其中磷灰石前体组合物呈溶胶状。
(4)根据(1)-(3)任一项所述的方法，其中还包括在干燥步骤之后，将磷灰石前体化合物加热至最高温度范围为400-800℃的步骤。
(5)根据(1)-(4)任一项所述的方法，其中需满足以下关系式：
0.0001≤XTi/(XCa+XTi)≤0.15
式中，XCa表示磷灰石中Ca的摩尔数，XTi表示磷灰石中Ti的摩尔数。
(6)根据(1)-(5)任一项所述的方法，其中磷灰石是羟基磷灰石钙。
(7)根据(6)所述的方法，其中羟基磷灰石钙含有占据Ca位置的Ti原子。
(8)根据(1)-(7)任一项所述的方法，其中基底由玻璃制成。
(9)根据(1)-(7)任一项所述的方法，其中含磷灰石的薄膜与水的接触角在5-20°的范围内，并且在1mW/cm2、80小时的光照射下引起的与水的接触角的变化在5°以内。
(10)一种具有光催化活性的含磷灰石的薄膜，它由以下方法制备：
制备含有含Ca化合物和含P化合物的液体混合物；
使液体混合物反应以制备磷灰石前体组合物；
将磷灰石前体组合物施加到基底上；以及干燥所施加的磷灰石前体组合物。
(11)一种透光材料，具有基底和如(10)所述的含磷灰石的薄膜，并且在波长为400-700nm时具有至少为85％的透光率和不超过15％的光反射率。
(12)根据(11)所述的透光材料，其中基底由玻璃制成。
(13)一种含有如(11)或(12)所述的透光材料的显示设备。
(14)一种含有如(11)或(12)所述的透光材料的建筑材料。
附图的简要说明
图1表示羟基磷灰石钙的晶体结构。
图2是玻璃基底上形成的含磷灰石的薄膜的剖面的SEM图。
图3表示玻璃基底上形成的含磷灰石的薄膜的光学性能。
图4表示玻璃基底上形成的含磷灰石的薄膜和磷灰石粉末的光催化活性。
发明详述
按照本发明的一个方面，提供了一种制备具有光催化活性的含磷灰石的薄膜的方法，包括以下步骤：制备含有含Ca化合物和含P化合物的液体混合物；使液体混合物反应以制备磷灰石前体组合物；将磷灰石前体组合物施加到基底上；以及干燥所施加的磷灰石前体组合物。这些步骤都能在常压下进行。因此本发明的方法不需要特殊的设备，如真空系统。此外，根据本发明的方法，可以廉价制得大表面积的薄膜。
此处所用的术语“光催化剂”是指与没有光照相比在光照下活性升高的催化剂。对于本发明的含磷灰石的薄膜显示催化活性的反应物包括，但不限于那些通常能经历光催化反应的物质，例如K.Hashimoto and A.Fujishima，CMC，1988，supra，and K.Hashimoto，BKC，2002，supra中所述的物质。示例的反应物包括有机物，如醇类，醛类和卤化物；无机物，如NOx和SOx；类脂类；蛋白质，如清蛋白；病毒；细菌；和真菌。
措辞“具有光催化活性”表示能作为光催化剂使用的能力以及包括以下可检验出的能力：
i)在反应物存在时二氧化碳浓度明显的升高，并且反应物的浓度明显降低，和/或
ii)分解染料，如亚甲蓝。
磷灰石是指具有与氟磷灰石[Ca10(PO4)6F2]相同的晶体结构的物质，并具有如下结构式：
Ax(BOy)zXs·n(H2O)
式中，A代表Ca、Ti、Sr、Ba、Pb、Na、K、Y、Ce、Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Fe、Mg或其组合；B代表P、S、V、Si、As或其组合；X代表F、Cl、OH、O或其组合；y的数值根据B来确定；x、z和s的数值分别根据A、(BOy)和X来确定；n在0-20的范围内。A、(BOy)和X可以全部或部分被其它离子所取代。
磷灰石包括氟磷灰石，氯磷灰石和羟基磷灰石。本发明中，磷灰石优选羟基磷灰石钙。术语“羟基磷灰石钙”(此后简写为CaHAP)是指Ca10(PO4)6(OH)2，其中Ca、(PO4)和/或OH可以部分取代。图1表示Ca10(PO4)6(OH)2的晶体结构。
含磷灰石的薄膜可以含有除磷灰石之外的物质。例如，还可含有作为副产物生成的碳酸钙和磷酸钙。然而应当注意的是含磷灰石的薄膜的组分中，磷灰石应占到最大的重量比例。
本发明的方法中第一步骤是制备含有含Ca化合物和含P化合物的液体混合物。液体混合物可以还含有溶剂。液体混合物并不限于溶液，还包括悬浮液。
含Ca化合物包括，但不限于络合物(如乙二胺四乙酸钙)、硝酸钙、硫酸钙和草酸钙。含P化合物包括，但不限于五氧化二磷、磷酸和磷酸铵。溶剂包括，但不限于水、醇类(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇)、醚类(乙醚，异丙醚，四氢呋喃和二噁烷)、碳的卤化物(如二氯甲烷、氯化乙烯，氯仿和四氯化碳)、脂肪族烃(如己烷)、环状烃(如环己烷)、芳香族烃(如苯，甲苯和二甲苯)及其组合。
液体混合物还可含有一种含Ti化合物。含Ti化合物包括，但不限于钛的醇盐，钛的络合物和含钛盐。示例的钛的醇盐包括四异丙醇钛盐，四正丁醇钛盐，四甲醇钛盐和四乙醇钛盐。示例的钛的络和物包括乙二胺四乙酸钛，乙酰丙酮钛，亚辛基甘醇酸酯钛，四乙酰丙酮钛，乙酸乙酰乙酯钛，乳酸钛和三乙醇胺钛。示例的含钛盐包括硫酸钛、硝酸钛、三氯化钛和四氯化钛。
确定含Ti化合物的量以使所制备的磷灰石中XTi/(XCa+XTi)至少为0.0001，优选至少为0.001，更优选至少为0.01，但不超过0.15，优选不超过0.125来确定(式中，XCa表示磷灰中Ca的摩尔数，XTi表示磷灰中Ti的摩尔数)。如果XTi/(XCa+XTi)小于0.0001，将不会获得有效的光催化活性。假如XTi/(XCa+XTi)超过0.15，将产生不需要的相，有时会导致光催化活性降低。Ti原子优选占据至少一种Ca的位置，从而替代Ca原子。然而，Ti原子也可以占据其它位置。
液体混合物还可以含有含除Ca、P和Ti之外的其它元素的化合物。例如为了用F来替换部分X，还可再含有含F化合物。示例的含F化合物包括三氟醋酸，六氟磷酸，六氟磷酸铵和氟化铵。
假如需要，可在液体混合物中加入pH调节剂和含Ti化合物的分解抑制剂。在液体混合物中还可加入反应引发剂和促进剂。这些试剂可在制备液体混合物的步骤中或随后的步骤中加入。
上述制备的液体混合物历经反应制备磷灰石前体组合物。液体混合物的反应可在室温下搅拌进行，或在适当的加热下进行。制备液体混合物和使液体混合物反应的步骤可以同时进行。
液体混合物的反应意味着涉及含Ca化合物、含P化合物、含Ti化合物、这些化合物的衍生物、溶剂，及其组合的反应。例如包括：Ca2+和多磷酸盐离子团聚成随后形成溶胶的微粒的反应；钛醇盐经历分解和/或缩聚形成溶胶的反应；形成具有磷配体与Ti离子配合的络合物的反应。醇盐分解的例子包括醇解和水解。
含磷灰石前体是指一种通过液体混合物反应生成的物质，其经过随后的干燥和/或加热形成磷灰石。示例包括含Ca、含P和含Ti的胶体颗粒。磷灰石前体并不需要具有长程有序的磷灰石结构，但优选在局部具有磷灰石结构的骨架。磷灰石前体组合物从涂覆的角度出发优选具有流动性。具有流动性的组合物的一个例子是含有磷灰石前体微粒的溶胶。通过在基底施加具有流动性的组合物，并通过基底上的化学反应产生磷灰石，就能容易地制得具有理想性能的、均匀、大表面积的薄膜。
磷灰石前体组合物可以采用任何已知的技术来施加。其例子包括浸涂、喷涂、刮涂、滚涂、照相凹版式涂覆。
在干燥磷灰石前体组合物的步骤中，不仅除去溶剂和反应副产物，而且还使得诸如分解和聚合的反应更进一步进行，从而形成磷灰石。如果加入的磷灰石前体组合物是溶胶，先将其干燥成凝胶，然后形成含磷灰石的薄膜。适宜地选择干燥速率以使薄膜中不产生裂纹。干燥温度不需要限定为任何特定值，只要能除去溶剂即可；通常至少为80℃，优选至少为100℃，但不高于400℃，优选不高于250℃。
干燥步骤之后，含磷灰石的薄膜可加热至更高的温度。通过该加热步骤，含磷灰石的薄膜的性能，如结晶度、透明度和光催化活性可以得到提高。加热步骤中所能达到的最高温度至少为400℃，优选至少为500℃，但不高于800℃，优选不高于700℃。假如最高温度小于400℃，证明加热将经常是无效的；假如最高温度超过800℃，有时会损害基底。加热步骤优选在含氧气氛中进行，比如说在空气中。
含磷灰石的薄膜的厚度可随特定的用途进行适当的选择，但至少为20nm，优选至少为50nm，但不超过10μm，优选不超过1μm，更优选不超过500nm。为获得所需的膜厚度，可以重复由涂覆、干燥和加热步骤组成的循环。如果需要，可在加热步骤之前，重复一轮涂覆和干燥步骤。
用作基底，在其上形成薄膜的材料包括，但不限于玻璃、塑料(如聚丙烯酸酯和PET)、金属(如铝，铜，锌和镍)，石墨，混凝土，不可燃物(例如陶瓷，如石膏板，硅酸钙板和柔性板)等。在形成含磷灰石膜之前，可先在基材上形成底涂层。从透光性的角度出发，基底优选由光反射率与磷灰石相近的材料，如玻璃制成。示例的玻璃包括耐热玻璃、钠钙玻璃和石英玻璃。假如干燥步骤之后跟着附加的加热步骤，优选具有高耐热性的耐热玻璃和石英玻璃。
本发明还涉及一种具有基底及具有光催化活性的含磷灰石的薄膜的透光材料，其中含磷灰石的薄膜在波长为400-700nm时，透光率至少为85％，光反射率不超过15％。在400-700nm时的透光率是指在所述波长范围内的平均透光率。本发明透光材料的透光率至少为85％，优选至少为88％。对透光率的上限并没有任何的限制，但为了满足其它性能，优选设定为不超过99％。在400-700nm时的光反射率是指在所述波长范围内的平均光反射率，理想的光反射率不高于15％，优选不高于12％，更优选不高于10％。对光反射率的下限并没有任何的限制，但为了满足其它性能，优选设定为至少1％。同时满足上述透过率和光反射率条件的透光材料可采用前述方法来制备。
本发明的含磷灰石的薄膜与水的接触角在5-20°的范围内。这种薄膜的特点是1mW/cm2、80小时的黑光照射所引起的与水的接触角与初始值的差别不超过5°；这种薄膜与二氧化钛相比，不发生光引发的亲水反应。在光照下需要稳定的抗水性的应用中，这些特性已证明是有利的。
提供以下实施例以进一步阐明本发明，但决不作为对本发明的限制。
实施例
制备基底
将7.5cm长，5.5cm宽和1.1mm厚的玻璃片(Corning 137玻璃)浸入由Pure Soft PS(As One Corporation市售)稀释5倍所得的洗液中。随后经过30分钟的超声波处理，将玻璃片用蒸馏水清洗并干燥。干燥后的玻璃片用NDH-500A浸涂(Nippon Soda Co.，Ltd.市售)。浸涂在室温和氮气氛中进行，涂覆板以24cm/min的速率取出。紧随浸涂步骤之后，每一个玻璃片在120℃下干燥40min，然后在500℃焙烧30min以形成SiO2底涂层。再重复一轮浸涂、干燥和焙烧步骤。将由此得到的承载SiO2的玻璃片用作基底。
制备磷灰石薄膜
在100mL的乙醇中加入四水硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O，2.125g]，然后在室温下搅拌所得的混合物直至硝酸钙完全溶解。向该溶液中加入五氧化二磷(P2O5，0.4258g)，将混合物再搅拌2小时。在该混合物中加入四异丙醇钛盐(Ti[OCH(CH3)2]4，0.2842g)以形成液体混合物。在室温下搅拌液体混合物约19小时以完成反应，由此生成作为磷灰石前体组合物的淡黄色溶胶。
溶胶用于以5cm×5cm的面积浸涂每一种基底。浸涂在室温和氮气氛中进行，经涂覆的基底以24cm/min的速率取出。浸涂后的样品在空气中150℃下干燥30min，然后在600℃焙烧30min。再重复2，5或10轮浸涂、干燥和焙烧步骤。通过不同轮数制备的样品此后表示2-，5-和10-层涂层。
磷灰石薄膜的表征
膜厚度
扫描电子显微镜(SEM；Hitachi S-4200)观察的结果表明2-层涂层的钛磷灰石的厚度约为200nm(图2)。因此发现采用单个浸涂操作制备的薄膜厚度约为100nm。
成分分析
通过X射线光电能谱(XPS：Model 5600 of Physical Electronics)进行的表面成分分析检测出元素Ca、Ti、P和O。薄膜的光谱与粉末的相似，Ti含量约为10mol％。
与水的接触角
使用接触角测量仪(DropMaster 500 of Kyowa Interface Science Co.，Ltd.)测量上述样品在光照前后与水的接触角。刚制成的样品与水的接触角约为10°。每种样品在1mW/cm2(FL10BLB of Toshiba Lighting & TechnologyCorporation)/80小时的黑光照射后，再次测量与水的接触角。结果证明，即使在80小时的照射后与水的接触角也没有显著的变化。
光学测试
使用UV-VIS分光光度测量仪(Perkin-Elmer Lambda900)和完全反射测量装置(Perkin-Elmer)来测量每一种所制备样品的透光和吸收光谱。结果见附图3。
2-层涂层，5-层涂层和基底在波长400-700nm时的平均透光率都为93％，而10-涂层为89.8％。2-层涂层在波长400-700nm时的平均光反射率为6.5％，而5-层涂层为6.1％，10-层涂层为8.1％，基底为6.0％。因此，样品的透过率和光反射率的数据与用作基底的玻璃几乎相当，样品是非常透明的。
对光催化活性的评价
在密闭的容器(容量为1L，由石英玻璃制成)内装入每一种样品，容器内部用合成气来进行替换。通过注射器将饱和的乙醛蒸汽(0.5mL)注入容器中，同时施加紫外线(1mW/cm2的黑光；FL10BLB of Toshiba Lighting & TechnologyCorporation)。以设定的时间间隔，容器中的气体通过注射器取样1mL进行气相色谱(Shimadzu GC-8A与FID检测器和装有活性炭和PEG-1000的色谱柱联用)分析来定量分析剩余的乙醛和所得的二氧化碳。表明乙醛的浓度降低，二氧化碳的浓度升高，也证实了含磷灰石的薄膜的光催化活性。
与具有相同组成的磷灰石粉末的结果相比较，2-层涂层的结果如图4所示。与将含磷灰石粉末连续光照相反，将薄膜在某时间段进行遮光，如图4所示，由此证实光催化活性对光的依赖性。图4中，将其上形成薄膜的基底面积，即5cm×5cm，看作是薄膜的面积。对含磷灰石的薄膜的光催化活性测试表明其具有很高的光催化活性，在1m2的表面积上产生超过200ppmv/hr的二氧化碳。
本发明的方法提供了一种制备具有光催化活性的含磷灰石的薄膜，以及制备含有上述薄膜的透光材料的简单方法。
本发明的方法也可用于制造电子设备，特别是，它们的显示设备、键盘、鼠标、按键和外壳，以及含有含磷灰石的薄膜的建筑材料。如此做的话，可以在无设计限制的情形下，赋予突出的防污、除味和抗菌性能。本发明的方法可用于需要透明度的各种情形中，例如显示设备的透明屏和透明的建筑材料，以在不损害透明度的前提下赋予所需的性能。