一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法 技术领域
本发明是关于一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，为满足环保对汽车尾气中有害气体NOX、SOX排放的严格限制，促使以馏分油优质化为目的的加氢精制催化剂及其制备方法等相关技术的迅速发展。
加氢精制催化剂通常由氧化铝载体负载VIB族和第VIII族金属组分而成。现有技术中，通过改变活性金属组分的科类、含量以及载体性质和制备方法等可使催化剂的性能得到优化和改善。
“新型加氢脱硫催化剂的探索性研究，石油化工科学研究院博士后论文，1999”中采用多步浸渍氧化铝载体，每次浸渍并在120℃下干燥3小时后进行焙烧的方法制备镍-钼-钨三组分催化剂。对相应催化剂的加氢脱硫活性进行研究后指出，无论是向镍—钼体系中引入少量钨，还是向镍—钨体系中引入少量钼都可使催化剂的加氢脱硫活性提高。在进一步对镍—钼—钨三组分催化剂中各组分的引入次序对催化剂加氢脱硫活性的影响进行研究后发现，催化剂的脱硫活性顺序依次为：先引入钼再引入钨和镍＞先引入钨再引入钼和镍＞先引入镍和钨再引入钼。
尽管由多步孔饱和法浸渍氧化铝载体、每次浸渍后干燥并焙烧的方法制备的催化剂的活性较双组分催化剂有所提高，但仍然偏低。
发明内容
本发明的目的是针对现有的催化剂制备方法及由该方法制备的催化剂活性偏低地缺点，提供一种新的制备高活性加氢精制催化剂的方法及由此方法制备的催化剂。
本发明人发现，在采用多步浸渍、干燥并焙烧的方法制备催化剂时，反复的焙烧是引起加氢精制催化剂活性损失的重要因素。
本发明提供的催化剂的制备方法包括依次用含钼化合物的溶液和含镍、钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体，以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中含有0.5-10重量％的钼，1-10重量％的镍，12-35重量％的钨，其特征在于，所述的氧化铝载体在用含钼化合物的溶液浸渍后进行干燥，再用含镍、钨化合物的溶液浸渍并进行干燥和焙烧，干燥温度为100-300℃，干燥时间为1-12小时，焙烧温度为320-500℃，焙烧时间为1-10小时。
本发明提供的加氢精制催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼、镍和钨，所述催化剂由上述本发明提供的方法制备。
由于减少了焙烧步骤，本发明方法制备的加氢精制催化剂具有比现有方法提供的催化剂更高的活性。
例如，在相同的反应条件下，对一种硫含量为0.19重量％、氮含量为0.41重量％的煤液化馏分油(＜410℃的全馏分)进行加氢精制，采用本发明方法提供的催化剂(氧化钼的含量为1.0重量％，氧化镍的含量为3.1重量％，氧化钨的含量为30.0重量％)时，生成油硫含量降低至131μg/g，氮含量降低至387μg/g；而现有方法制备的具有相同载体和相同钼、镍和钨含量，只是在制备过程中用含钼化合物溶液浸渍后多了一个焙烧步骤制备的催化剂时，生成油中硫含量只降低至162μg/g，氮含量只降低至477μg/g。
具体实施方式
按照本发明提供的方法，所述干燥温度优选为100-150℃，干燥时间优选为2-6小时，焙烧温度优选为350-500℃，焙烧时间优选为2-6小时。以氧化物计并以催化剂为基准，所述各组分的用量优选使最终催化剂中优选含有1-5重量％的钼，1-5重量％的镍，20-35重量％的钨。
按照本发明提供的方法，其中所述的氧化铝载体可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经成型并焙烧制得，优选将一水合氧化铝成型、焙烧后得到的γ-氧化铝，更为优选的是将一水合氧化铝成型、在空气与水蒸气混合气氛下焙烧制得的γ-氧化铝。
在空气与水蒸气混合气氛下焙烧制备γ-氧化铝的方法，在CN1036791C中做了详细的描述。具体的条件为：空气与水蒸气的混合比例(体积)为1∶0.6-12，混合气流量为0.8-3标准立方米/千克·小时。焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为2-8小时。
所述氧化铝载体具有一般氧化铝载体常规的比表面和孔体积，优先的比表面为150-300米2/克，进一步优选为180-250米2/克，优选的孔容为0.4-1毫升/克，进一步优选为0.5-0.8毫升/克。
按照本发明提供的方法，所述浸渍溶液的配制和浸渍方法为常规方法。其中，通过对浸渍溶液的浓度、用量或氧化铝载体用量的调节和控制，制备指定金属含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知。
所述含钼的化合物选自含钼的可溶性化合物，如钼酸铵、仲钼酸铵和磷钼酸铵中的一种或几种。
所述含镍的化合物选自含镍的可溶性化合物，如硝酸镍、碱式碳酸镍、氯镍中的一种或几种。
所述含钨的化合物选自含钨的可溶性化合物，如偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
与现有方法提供的催化剂相比，本发明方法提供的加氢精制催化剂活性高，特别适用于石油、煤液化馏分油的加氢精制过程，这种催化剂和加氢裂化催化剂配合使用可用于重质馏分油的加氢改质过程。
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例1-4说明本发明提供的催化剂制备方法和由该方法制备的催化剂。
实例1
称取4000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉)，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时后，在空气存在下，取400克于600℃焙烧4小时，得到载体S1。
取载体S1 100克，用含钼酸铵1.9克的水溶液87毫升浸渍1小时，120温度干燥4小时，降至室温后，用含硝酸镍18.7克、偏钨酸铵55.2克的水溶液87毫升浸渍1小时，120温度干燥4小时后于450温度焙烧4小时，得到催化剂C1。采用X荧光法测定催化剂C1中Ni、W、Mo含量(下同)，结果列于表1中。
实例2
取实例1制备的干燥三叶草形条200克，在空气与水蒸气的体积比为1∶1.2，气体流量为2.5立方米/千克.小时，温度为560℃条件下焙烧6小时，制得载体S2。
取载体S2100克，用含钼酸铵1.9克的水溶液87毫升浸渍1小时，120温度干燥4小时，降至室温后，用含硝酸镍18.7克、偏钨酸铵55.2克的水溶液87毫升浸渍1小时，120温度干燥4小时后于450温度焙烧4小时，得到催化剂C2。催化剂C2中Ni、W、Mo含量列于表1中。
对比例1
按照与实例2相同方法制备对比例催化剂D1。不同的是，在用含钼酸铵的溶液浸渍并干燥后还包括一个焙烧步骤，焙烧在空气存在下进行，焙烧温度为450℃，焙烧时间4小时。对比例催化剂D1中Ni、W、Mo含量列于表1中。
实例3
取实例1制备的干燥三叶草形条200克，并在空气与水蒸气的体积比为1∶6.2，气体流量为1.6立方米/千克小时，温度为600℃条件下焙烧4小时，制得载体S3。
取载体S3 100克，将该载体用含钼酸铵4.4克的水溶液87毫升浸渍1小时，120温度干燥4小时，降至室温后，用含硝酸镍11.9克、偏钨酸铵44.0克的水溶液87毫升浸渍1小时，120温度干燥4小时后于350温度焙烧4小时，得到催化剂C3。催化剂C3中Ni、W、Mo含量列于表1中。
实例4
取实例1制备的干燥三叶草形条200克，并在空气与水蒸气的体积比为1∶1.2，气体流量为1.5立方米/千克.小时，温度为700℃条件下焙烧2小时，制得载体S4。
取载体S4 100克，将该载体用含钼酸铵7.0克的水溶液87毫升浸渍1小时，120温度干燥4小时，降至室温后，用含硝酸镍25.4克、偏钨酸铵36.1克的水溶液87毫升浸渍1小时，120温度干燥4小时后于400温度焙烧4小时，得到催化剂C4。催化剂C4中Ni、W、Mo含量列于表1中。
表1催化剂组成 实例 催化剂编号 催化剂组成，重量％ NiO WO3 MoO3 1 C1 3.1 30 1 2 C2 3.1 30 1 对比例1 D1 3.1 30 1 3 C3 2.1 25.4 2.5 4 C4 4.5 21 4
实例5-8
本实例说明本发明提供催化剂的性能。
反应在连续流动微反色谱装置上进行，原料油为含甲苯20重量％的正己烷，催化剂装量为0.3克。
在正式进料前，先用含3％二硫化碳和环己烷的混合溶液为硫化油分别对催化剂C1、C2、C3、C4进行预硫化，硫化条件为：压力4.1兆帕，温度300℃，时间2.5小时，硫化油进料速率0.2毫升/分钟，H2流速400毫升/分钟；之后切入原料油进行反应，反应条件为：压力4.1兆帕，原料油进量0.1毫升/分钟，体积氢油比为4000，温度为350℃，反应3小时后取样在线色普分析，色谱柱为3米填充柱(101担体，OV-17固定相)，热导池检测器，并按下式计算甲苯的转化率：
结果见表2。
对比例2
本对比例说明对比催化剂的性能。
采用与实例5相同方法评价对比例催化剂D1反应结果见表2。
表2催化剂的甲苯加氢活性 实例 催化剂 甲苯转化率，重量％ 5 C1 24.85 6 C2 30.15 对比例2 D1 20.17 7 C3 29.46 8 C4 28.40
实例6中所用催化剂C2与对比例2中所用催化剂D1相比，金属种类、含量及载体相同，所不同的是催化剂C2在制备过程中用含钼化合物溶液浸渍后省去了一个焙烧步骤。由表2的数据可以说明，由本发明提供的催化剂C2其甲苯加氢活性明显高于对比例催化剂D1。
实例9
本实例说明本发明提供方法制备催化剂的性能。
反应在3升加氢装置上进行，原料油为含硫0.19重量％、含氮0.41重量％的煤液化馏分油(＜410℃的全馏分)。在正式进料前，先用含2重％二硫化碳的煤油对催化剂进行硫化，硫化条件为：压力3.2兆帕，温度300℃，时间25小时，硫化油进料空速2小时-1，氢油比200，之后切入原料进行反应，反应温度为330℃，氢分压为14MPa，体积空速为1h-1，氢油体积比为1200。结果列于表4。
对比例3
本对比例说明对比催化剂的性能。
采用与实例9相同方法评价对比例催化剂D1反应结果见表3。
表3煤液化产品加氢精制结果 实例 催化剂 S/μg.g-1 N/μg.g-1 9 C2 131 387 对比例3 D1 162 477
由表3的数据可以表明，在对煤液化馏分油进行加氢精制时，本发明方法提供的催化剂具有更好的加氢精制性能。