烷基芳烃脱氢催化剂 技术领域
本发明涉及一种烷基芳烃脱氢催化剂，特别是关于一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂。
背景技术
通常工业上生产烯基芳烃是由烷基芳烃催化脱氢制得，所用催化剂是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。众所周知，钾可以成数量级地增加氧化铁的活性，而且能促进水煤气反应将积炭消除、使催化剂自主再生，因此，从第一代铁系催化剂起，组成中均含有钾。
20世纪80年代初的“能源危机”使烯基芳烃生产过程中的蒸汽费用急剧上扬，高钾型节能催化剂应运而生。催化剂中钾含量高有助于提高催化剂的抗积炭和抗还原能力，可以明显降低脱氢工艺过程中水与烷基芳烃进料比，有一定的节能效果。但由于反应器床层和催化剂颗粒内存在温度梯度，所以钾会发生迁移。在催化剂床层内，钾随反应物料由温度较高的反应器入口向出口部位(冷却器)迁移；在催化剂颗粒内部，由于脱氢反应的强吸热性效应使中心温度略低于外围，所以，因氧化钾蒸汽压的轻微差别而使钾存在着向颗粒中心迁移的倾向。在催化剂运行一段时间后，钾在颗粒中心的浓度明显偏高；颗粒外部由于缺钾而逐步丧失催化活性，颗粒中心却由于钾含量过高而活性偏低，这是导致催化剂失活的重要原因。如已公开的美国专利US4758543和US5190906，其催化剂的主要组成是高钾含量的Fe-K-Ce-Mo。该类催化剂在运行初期显示出高活性，但催化剂寿命短。另外高钾催化剂的吸湿性强、耐水性能差，易引起催化剂粉化、结块，使反应器内催化剂床层压降增大，在催化剂更换时，拆卸很困难。
高钾催化剂在使用时暴露出的一些弱点促使人们想方设法降低催化剂中地钾含量。但随着钾在催化剂中含量的减少，催化剂的活性和选择性都有一定程度的下降，尤其是选择性下降更为明显。这表明，要想使催化剂具有低的钾含量而保持高的活性和选择性，必须引入新的活性促进剂和选择性调变剂，对各种助剂的含量作相应调整。
根据迄今为止的有关文献报导，为提高脱氢催化剂的活性和选择性，人们已作过很多尝试。美国专利US3361683、US3084125报导了钒对Fe-K-Cr体系催化剂选择性的改善作用。美国专利US5190906和欧洲专利EP0502510A1报导了钛对Fe-K-Ce-Mo-Mg体系催化剂活性和选择性的促进作用，该专利报导催化剂体系中即使加入少量的钛，就可以显著提高催化剂的活性和选择性，但他们所得到的最好催化剂在620℃条件下乙苯转化率为76.8％，苯乙烯选择性为94％，其苯乙烯收率为72.2％，相对较低。中国专利1230462报导了在Fe-K-Ce-Mo体系中加入Zr可以提高催化剂的活性和选择性。
就工业上乙苯脱氢生产苯乙烯的规模而言，其年产量大都是在万吨至几十万吨，因此，对脱氢催化剂的性能作微小的改进，就能使生产企业获得很大的经济效益。即使是催化剂的选择性提高一个百分点，对一个万吨级规模的工业生产装置来说，不需改动任何设备，不需增加投资，一年就能增加几百吨的主产物苯乙烯；而且减少了副产物的生成，对于减轻后续分离步骤的压力有积极意义。为此，在降低催化剂中钾含量的同时，寻求克服低钾催化剂的弱点、提高低钾催化剂选择性和活性的方法一直是研究人员努力的目标。
发明内容
本发明所要解决的主要问题是以往技术中存在所用的催化剂钾含量高或催化剂的活性和选择性较低的问题，提供一种新的烷基芳烃脱氢催化剂。该催化剂具有较低的钾含量，同时具有较高催化活性和选择性的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烷基芳烃脱氢催化剂，以重量百分比计包含以下活性组份：
a)70～90％铁的氧化物，以Fe2O3计；
b)4～12％钾的氧化物，以K2O计；
c)2～11％铈的氧化物，以Ce2O3计；
d)0.5～5％钼的氧化物，以MoO3计；
e)0.5～5％镁的氧化物，以MgO计；
f)0.005～1.5％铌的氧化物，以Nb2O5计；
催化剂中以高岭土、硅藻土或水泥为粘结剂，粘结剂的用量为催化剂重量的0.1～10％。
上述技术方案中，以重量百分比计催化剂活性组份中优选方案为还含有钙的氧化物，以CaO计为0.05～3％，更优选方案为0.05～2％。以重量百分比计催化剂活性组份中优选方案为还含有至少一种选自Cu、Al、B、Zn、Mn、W、Ni、Sn、Pb、Bi、Ge或Ba的氧化物，其用量为0.001～8％，更优选方案为0.005～5％。以重量百分比计铌的氧化物，以Nb2O5计优选范围为0.05～1％；烷基芳烃优选方案为选自乙苯、二乙苯或α-甲基乙苯。
本发明中所用Fe以Fe2O3形式加入，Fe2O3可由氧化铁红和氧化铁黄所组成；所用K以钾盐或氢氧化物形式加入；所用Ce以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入；所用Mo以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物形式加入；所用Ca以氧化物、氢氧化物或钙盐形式加入；所用Nb以氧化物形式加入，其余的元素以其盐或氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入粘结剂和制孔剂，所用粘结剂可以是高岭土、硅藻土或水泥；制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素中选择，其加入量为催化剂总重量的1～4％。
本发明催化剂的制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Mg、Nb、选择性加入的金属氧化物、粘合剂、制孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，于80～120℃干燥4小时，然后在500～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升、粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
本发明中，由于催化剂中采用低钾含量克服了以往催化剂易失活、吸湿性强，耐水性能差，易粉化、结块，使反应器内床层压降大，催化剂寿命短的缺点。另外通过在铁-钾-铈-钼催化体系中添加铌组份，以及其它助催化剂组份，使催化剂具有了更高的活性和产物选择性。催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯的反应中，类似的组份，其转化率可提高1～2％，选择性可提高近2％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将252.0克氧化铁红、136.8克氧化铁黄、80.8克碳酸钾、105.8克硝酸铈、7.5克氧化钼、9.0克氧化镁、6.0克氧化钙、2.5克氧化铌、3.0克氧化铜、2.0克氧化镍及30.0克水泥、15.0克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于900℃焙烧4小时，得到以重量百分比计具有下列活性组成的催化剂。
Fe2O3 75.0
K2O 11.0
Ce2O3 8.0
MoO3 1.5
MgO 1.8
CaO 1.2
Nb2O5 0.5
CuO 0.6
NiO 0.4
将100毫升、粒径为3毫米的催化剂放入内径为1″的等温反应器，进行活性评价，活性评价结果列于表1。
催化剂评价条件如下：反应压力为常压、液体空速1.0升乙苯/升催化剂·小时、反应温度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)。
【实施例2】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用245.0克氧化铁红、132.37克氧化铁黄、79.3克碳酸钾、124.34克硝酸铈、11.04克钼酸铵、9.5克氧化镁、16.07克碳酸钙、4.0克氧化铌、2.0克氧化锌、1.5克硼及32.0克水泥、20.0克羧甲基纤维素。得到的催化剂以重量百分比计活性组成如下：
Fe2O3 72.8
K2O 10.8
Ce2O3 9.4
MoO3 1.8
MgO 1.9
CaO 1.8
Nb2O5 0.8
ZnO 0.4
B2O3 0.3
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。
【实施例3】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用248.0克氧化铁红、135.15克氧化铁黄、80.03克碳酸钾、112.43克硝酸铈、7.36克钼酸铵、8.0克氧化镁、29.54克硝酸钙、9.0克氧化铌、2.0克氧化锡、1.5克氧化铝及28.0克水泥、16.0克羧甲基纤维素。得到的催化剂以重量百分比计活性组成如下：
Fe2O3 73.9
K2O 10.9
Ce2O3 8.5
MoO3 1.2
MgO 1.6
CaO 1.4
Nb2O5 1.8
SnO2 0.4
Al2O3 0.3
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂，得到的催化剂以重量百分比计活性组成如下：
Fe2O3 72.9
K2O 11.0
Ce2O3 8.5
MoO3 2.2
MgO 3.6
Nb2O5 1.8
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。
【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用267.9克氧化铁红、147.5克氧化铁黄、65.35克碳酸钾、69.92克草酸铈、7.98克钼酸铵、6.0克氧化镁、8.93克碳酸钙、0.5克氧化铌、3.0克氧化铜、1.5克氧化铝及36.0克水泥、18.0克羧甲基纤维素。得到的催化剂以重量百分比计活性组成如下：
Fe2O3 80.1
K2O 8.9
Ce2O3 6.5
MoO3 1.3
MgO 1.2
CaO 1.0
Nb2O5 0.1
CuO 0.6
Al2O3 0.3
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。
【比较例1】
除不加氧化铌外，其余均与实施例1相同，其催化剂以重量百分比计活性组成为：
Fe2O3 75.37
K2O 11.06
Ce2O3 8.04
MoO3 1.51
MgO 1.81
CaO 1.21
CuO 0.6
NiO 0.4
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。
【比较例2】
除不加氧化铌外，其余均与实施例2相同，其催化剂以重量百分比计活性组成为：
Fe2O3 73.39
K2O 10.89
Ce2O3 9.48
MoO3 1.81
MgO 1.92
CaO 1.81
ZnO 0.4
B2O3 0.3
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。
【比较例3】
除不加氧化铌外，其余均与实施例3相同，其催化剂以重量百分比计活性组成为：
Fe2O3 75.25
K2O 11.10
Ce2O3 8.66
MoO3 1.22
MgO 1.63
CaO 1.43
Nb2O5 1.8
SnO2 0.41
Al2O3 0.31
催化剂活性评价结果及稳定性测试数据见表1。
【比较例4】
除不加氧化铌外，其余均与实施例4相同，其催化剂以重量百分比计活性组成为：
Fe2O3 74.2
K2O 11.2
Ce2O3 8.7
MoO3 2.2
MgO 3.7
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。
表1 催化剂性能对比
催化剂 转化率％ 选择性％ 单收％
实施例1 77.1 96.8 74.6
实施例2 76.6 96.2 73.7
实施例3 76.5 95.1 72.8
实施例4 72.6 94.5 68.6
实施例5 76.7 96.3 73.9
比较例1 75.4 94.6 71.3
比较例2 75.2 94.2 70.8
比较例3 75.1 94.1 70.7
比较例4 69.2 92.8 64.2
从实施例情况看，本发明的催化剂，钾含量(以氧化物计)控制在12％以下，通过向催化剂中加入适量的Nb组分不仅显著改善了低钾催化剂的选择性，还有利于提高催化活性，使烯基芳烃选择性最高达到了96.8％，烷基芳烃转化率最高达到了77.1％，取得了良好的技术效果。