一种分离烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物的制备方法技术领域
本发明涉及一种分离烟碱农药哌虫啶的分子印迹聚合物的制备方法。
背景技术
哌虫啶(IPP)是我国自主研发的第三代烟碱类杀虫剂，化学名称为1-((6-氯吡啶-3-
基)甲基)-5-丙氧基-7-甲基-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑[1,2-a]吡啶，可广泛用于
果树、粮食、蔬菜等多种作物害虫的防治。大量使用会随着食物链进入人体引起中毒，因
此亟需从食品中提取分离出哌虫啶农药进行检测监控。但水果、粮食、蔬菜等农作物基质
复杂，富含蛋白质、糖类、维生素、色素等干扰分析检测的成分。因此寻找一种特异性识
别哌虫啶的快速分离方法对于建立准确灵敏的哌虫啶检测方法、确保食品安全具有重要意
义。
磁性纳米表面分子印迹技术为哌虫啶农药的快速识别分离提供了新思路。传统分子印
迹聚合物即通过模板分子、功能单体、交联剂和引发剂在溶剂中聚合后洗脱模板分子，以
制得“印迹”有模板分子的具有特定空间结构空穴的刚性聚合物。表面分子印迹聚合物是在
载体表面聚合分子印迹层，使作用位点位于载体粒子表面或靠近表面，不但减少包埋现象，
而且减少非特异性吸附，使结合能力更高，还有更快的传质速率和更高识别效率。以具有
磁性、分散性好、比表面积大的磁性纳米粒子为载体，烟碱农药哌虫啶为模板分子的磁纳
米表面分子印迹聚合物结合了先进的磁性纳米技术与表面分子印迹技术，可以快速、准确
的从复杂食品基质中识别分离出食品中的哌虫啶农药残留。
目前，采用磁性纳米分子印迹进行新型烟碱农药哌虫啶的分离方法未见报道。
从而，制备出一种分离哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物，以便快速、准确、高效的
分离出哌虫啶是必要的。
发明内容
本发明为了解决目前没有制备可分离烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物的方
法的问题，而提供一种分离烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物的制备方法。
本发明的一种分离烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物的制备方法按以下步
骤进行：
一、制备Fe3O4磁性纳米粒子：将三氯化铁溶于乙二醇中，超声处理至无固体存在，
然后加入无水乙酸钠，在搅拌速度为400r/min～600r/min的条件下搅拌25min～35min，转
移至反应釜中，在温度为180～220℃的条件下反应11h～13h，停止反应，静置15min～25min，
然后用钕铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后，对得到的固体物质进行洗涤处理，
然后将洗涤后物质在温度为40～50℃的条件下真空干燥5h～7h，得到Fe3O4磁性纳米粒子；
所述的洗涤处理过程如下：①用95％的乙醇洗涤固体物质，然后用钕铁硼磁铁进行磁力
分离沉降，倒出上层液体后得到固体产物；②重复步骤①3次；③用双蒸水洗涤固体物质，
然后用钕铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后得到固体产物；④重复步骤③3次；
所述的三氯化铁的质量与乙二醇的体积的比为13.5g：(450～550)mL；所述的三氯
化铁与无水乙酸钠的质量比为13.5：(35～37)；
每次洗涤处理所用95％的乙醇与乙二醇的体积比为1：(4.5～5.5)；每次洗涤处理所
双蒸水与乙二醇的体积比为1：(4.5～5.5)；
二、Fe3O4磁性纳米粒子的改性；向步骤一得到的Fe3O4磁性纳米粒子中加入盐酸和
柠檬酸三钠，超声处理15min～25min，然后在温度为40～50℃的条件下真空干燥5h～7h，
完成改性，得到带相同电荷的Fe3O4磁性纳米粒子；
所述的步骤一得到的Fe3O4磁性纳米粒子的质量与盐酸的体积的比为0.4g：(12～18)
mL；所述的步骤一得到的Fe3O4磁性纳米粒子的质量与柠檬酸三钠的体积的比为0.4g：
(12～18)mL；
三、Fe3O4磁性纳米粒子的硅烷化：向步骤二得到的带相同电荷的Fe3O4磁性纳米粒
子中加入异丙醇和双蒸水，超声处理至分散均匀，然后以滴加速度为
1.8mL/min～2.3mL/min逐滴加入氨水，滴加完毕后，再以滴加速度为1.8mL/min～2.3mL/min
逐滴加入正硅酸乙酯，滴加完毕后，于室温下以搅拌速度为400r/min～600r/min搅拌
10h～14h，然后用钕铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后，对得到的固体物质进
行洗涤处理，然后将洗涤后物质在温度为40～50℃的条件下真空干燥5h～7h，完成硅烷化
改性，得到Fe3O4SiO2微粒；所述的洗涤处理过程如下：①用95％的乙醇洗涤固体物质，
然后用钕铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后得到固体产物；②重复步骤①3次；
③用去离子水洗涤固体物质，然后用钕铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后得到
固体产物；④重复步骤③3次；
所述的步骤二得到的带相同电荷的Fe3O4磁性纳米粒子的质量与异丙醇的体积的比
为0.4g：(80～120)mL；所述的步骤二得到的带相同电荷的Fe3O4磁性纳米粒子的质量
与双蒸水的体积的比为0.4g：(7～9)mL；所述的步骤二得到的带相同电荷的Fe3O4磁性
纳米粒子的质量与氨水的体积的比为0.4g：(4～6)mL；所述的步骤二得到的带相同电荷
的Fe3O4磁性纳米粒子的质量与正硅酸乙酯的体积的比为0.4g：(0.8～1.2)mL；
每次洗涤处理所用95％的乙醇与异丙醇的体积比为1：(0.8～1.2)；每次洗涤处理所
用去离子水与异丙醇的体积比为1：(0.8～1.2)；
四、双键修饰Fe3O4SiO2微粒的制备：将步骤三得到的Fe3O4SiO2微粒、3-(三
甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、无水甲苯和三乙胺混合，超声处理至混合均匀，在氮气
氛围保护下，在温度为120～140℃的油浴中搅拌回流22h～24h，冷却后用钕铁硼磁铁进行
磁力分离沉降，倒出上层液体后，对得到的固体物质进行洗涤处理，然后将洗涤后物质在
温度为40～50℃的条件下真空干燥5h～7h，完成双键接枝改性，得到Fe3O4SiO2C＝C
磁性纳米微球；所述的洗涤处理过程如下：①用甲苯洗涤固体物质，然后用钕铁硼磁铁进
行磁力分离沉降，倒出上层液体后得到固体产物；②重复步骤①3次；③用乙醇洗涤固体
物质，然后用钕铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后得到固体产物；④重复步骤
③3次；
所述的步骤三得到的Fe3O4SiO2微粒的质量与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸
酯的体积的比为0.4g：(3～5)mL；所述的步骤三得到的Fe3O4SiO2微粒的质量与无水
甲苯的体积的比为0.4g：(90～110)mL；所述的步骤三得到的Fe3O4SiO2微粒的质量
与三乙胺的体积的比为0.4g：(1～3)mL；
每次洗涤处理所用甲苯与无水甲苯的体积比为1：(0.8～1.2)；每次洗涤处理所用乙
醇与无水甲苯的体积比为1：(0.8～1.2)；
五、分离烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物的制备：将哌虫啶和1.0mol/L
的甲基丙烯酸溶于乙腈中，室温下静置10h～14h，然后加入步骤四得到的
Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，在温度为
45～55℃的条件下聚合反应22h～24h，静置15min～25min，然后用钕铁硼磁铁进行磁力分
离沉降，倒出上层液体后，用洗脱液对固体物质进行洗脱，洗脱至无哌虫啶检出，即得到
分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物；
所述的步骤四得到的Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球的质量与哌虫啶的摩尔比为
(35～45)mg：0.1mmol；所述的步骤四得到的Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球的质量与
1.0mol/L的甲基丙烯酸的体积的比(35～45)mg：0.4mL；所述的步骤四得到的
Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球的质量与乙腈的体积的比(35～45)mg：16.6mL；所述
的步骤四得到的Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球的质量与乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积
的比(35～45)mg：1mL；所述的步骤四得到的Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球的质量
与偶氮二异丁腈的体积的比(35～45)mg：2mL；所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合液，
且洗脱液中甲醇和乙酸的体积比为9:1。
本发明公开了一种制备磁性分子印迹技术分离烟碱农药哌虫啶的方法，先对Fe3O4
进行硅烷化，再用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯对合成的Fe3O4SiO2进行改性
生成双键接枝的Fe3O4SiO2C＝C，然后以哌虫啶(IPP)为模板、偶氮二异丁腈(AIBN)
为引发剂、甲基丙烯酸(MAA)为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，
以Fe3O4SiO2C＝C为载体制得哌虫啶磁性纳米分子印迹聚合物。弥补了目前没有一种
可以分离哌虫啶的分子印迹聚合物的空洞，得到的分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分
子印迹聚合物对哌虫啶的最大饱和吸附量为17.305±0.403mg/g，是非分子印迹最大饱和
吸附量的2.0倍，吸附效率高，经过五次重复吸附，吸附量没有明显变化，
Fe3O4SiO2C＝C-MIP的吸附量降低12.45％，但仍保持在85.3％左右，重复利用率高，
可应用于分离哌虫啶领域。
附图说明
图1为试验一的分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物的扫描电镜照
片；
图2为试验一的分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物的红外光谱谱
图；
图3为试验一的分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物的XRD图；
图4为试验一的分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物对哌虫啶的吸
附量-时间曲线图；其中a为Fe3O4SiO2C＝C-MIPs，b为Fe3O4SiO2C＝C-NIPs；
图5为测定哌虫啶吸光度的标准曲线图；
图6为试验一的分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物的重复利用率
柱形图；
图7为试验一的分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物选择识别能力
柱形图；其中![]()
为Fe3O4SiO2C＝C-MIPs，![]()
为Fe3O4SiO2C＝C-NIPs。
具体实施方式
本发明的技术方案不局限于以下具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组
合。
具体实施方式一：本实施方式的一种分离烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物
的制备方法按以下步骤进行：
一、制备Fe3O4磁性纳米粒子：将三氯化铁溶于乙二醇中，超声处理至无固体存在，
然后加入无水乙酸钠，在搅拌速度为400r/min～600r/min的条件下搅拌25min～35min，转
移至反应釜中，在温度为180～220℃的条件下反应11h～13h，停止反应，静置15min～25min，
然后用钕铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后，对得到的固体物质进行洗涤处理，
然后将洗涤后物质在温度为40～50℃的条件下真空干燥5h～7h，得到Fe3O4磁性纳米粒子；
所述的洗涤处理过程如下：①用95％的乙醇洗涤固体物质，然后用钕铁硼磁铁进行磁力
分离沉降，倒出上层液体后得到固体产物；②重复步骤①3次；③用双蒸水洗涤固体物质，
然后用钕铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后得到固体产物；④重复步骤③3次；
所述的三氯化铁的质量与乙二醇的体积的比为13.5g：(450～550)mL；所述的三氯
化铁与无水乙酸钠的质量比为13.5：(35～37)；
每次洗涤处理所用95％的乙醇与乙二醇的体积比为1：(4.5～5.5)；每次洗涤处理所
双蒸水与乙二醇的体积比为1：(4.5～5.5)；
二、Fe3O4磁性纳米粒子的改性；向步骤一得到的Fe3O4磁性纳米粒子中加入盐酸和
柠檬酸三钠，超声处理15min～25min，然后在温度为40～50℃的条件下真空干燥5h～7h，
完成改性，得到带相同电荷的Fe3O4磁性纳米粒子；
所述的步骤一得到的Fe3O4磁性纳米粒子的质量与盐酸的体积的比为0.4g：(12～18)
mL；所述的步骤一得到的Fe3O4磁性纳米粒子的质量与柠檬酸三钠的体积的比为0.4g：
(12～18)mL；
三、Fe3O4磁性纳米粒子的硅烷化：向步骤二得到的带相同电荷的Fe3O4磁性纳米粒
子中加入异丙醇和双蒸水，超声处理至分散均匀，然后以滴加速度为
1.8mL/min～2.3mL/min逐滴加入氨水，滴加完毕后，再以滴加速度为1.8mL/min～2.3mL/min
逐滴加入正硅酸乙酯，滴加完毕后，于室温下以搅拌速度为400r/min～600r/min搅拌
10h～14h，然后用钕铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后，对得到的固体物质进
行洗涤处理，然后将洗涤后物质在温度为40～50℃的条件下真空干燥5h～7h，完成硅烷化
改性，得到Fe3O4SiO2微粒；所述的洗涤处理过程如下：①用95％的乙醇洗涤固体物质，
然后用钕铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后得到固体产物；②重复步骤①3次；
③用去离子水洗涤固体物质，然后用钕铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后得到
固体产物；④重复步骤③3次；
所述的步骤二得到的带相同电荷的Fe3O4磁性纳米粒子的质量与异丙醇的体积的比
为0.4g：(80～120)mL；所述的步骤二得到的带相同电荷的Fe3O4磁性纳米粒子的质量
与双蒸水的体积的比为0.4g：(7～9)mL；所述的步骤二得到的带相同电荷的Fe3O4磁性
纳米粒子的质量与氨水的体积的比为0.4g：(4～6)mL；所述的步骤二得到的带相同电荷
的Fe3O4磁性纳米粒子的质量与正硅酸乙酯的体积的比为0.4g：(0.8～1.2)mL；
每次洗涤处理所用95％的乙醇与异丙醇的体积比为1：(0.8～1.2)；每次洗涤处理所
用去离子水与异丙醇的体积比为1：(0.8～1.2)；
四、双键修饰Fe3O4SiO2微粒的制备：将步骤三得到的Fe3O4SiO2微粒、3-(三
甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、无水甲苯和三乙胺混合，超声处理至混合均匀，在氮气
氛围保护下，在温度为120～140℃的油浴中搅拌回流22h～24h，冷却后用钕铁硼磁铁进行
磁力分离沉降，倒出上层液体后，对得到的固体物质进行洗涤处理，然后将洗涤后物质在
温度为40～50℃的条件下真空干燥5h～7h，完成双键接枝改性，得到Fe3O4SiO2C＝C
磁性纳米微球；所述的洗涤处理过程如下：①用甲苯洗涤固体物质，然后用钕铁硼磁铁进
行磁力分离沉降，倒出上层液体后得到固体产物；②重复步骤①3次；③用乙醇洗涤固体
物质，然后用钕铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后得到固体产物；④重复步骤
③3次；
所述的步骤三得到的Fe3O4SiO2微粒的质量与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸
酯的体积的比为0.4g：(3～5)mL；所述的步骤三得到的Fe3O4SiO2微粒的质量与无水
甲苯的体积的比为0.4g：(90～110)mL；所述的步骤三得到的Fe3O4SiO2微粒的质量
与三乙胺的体积的比为0.4g：(1～3)mL；
每次洗涤处理所用甲苯与无水甲苯的体积比为1：(0.8～1.2)；每次洗涤处理所用乙
醇与无水甲苯的体积比为1：(0.8～1.2)；
五、分离烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物的制备：将哌虫啶和1.0mol/L
的甲基丙烯酸溶于乙腈中，室温下静置10h～14h，然后加入步骤四得到的
Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，在温度为
45～55℃的条件下聚合反应22h～24h，静置15min～25min，然后用钕铁硼磁铁进行磁力分
离沉降，倒出上层液体后，用洗脱液对固体物质进行洗脱，洗脱至无哌虫啶检出，即得到
分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物；
所述的步骤四得到的Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球的质量与哌虫啶的摩尔比为
(35～45)mg：0.1mmol；所述的步骤四得到的Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球的质量与
1.0mol/L的甲基丙烯酸的体积的比(35～45)mg：0.4mL；所述的步骤四得到的
Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球的质量与乙腈的体积的比(35～45)mg：16.6mL；所述
的步骤四得到的Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球的质量与乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积
的比(35～45)mg：1mL；所述的步骤四得到的Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球的质量
与偶氮二异丁腈的体积的比(35～45)mg：2mL；所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合液，
且洗脱液中甲醇和乙酸的体积比为9:1。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的三氯化铁
的质量与乙二醇的体积的比为13.5g：500mL；步骤一中所述的三氯化铁与无水乙酸钠的
质量比为13.5：36。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的步骤
一得到的Fe3O4磁性纳米粒子的质量与盐酸的体积的比为0.4g：15mL；步骤二中所述的
步骤一得到的Fe3O4磁性纳米粒子的质量与柠檬酸三钠的体积的比为0.4g：15mL。其它
步骤与参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的
盐酸的浓度为2mol/L。其它步骤与参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的
柠檬酸三钠的浓度为0.5mol/L。其它步骤与参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述的
步骤二得到的带相同电荷的Fe3O4磁性纳米粒子的质量与异丙醇的体积的比为0.4g：
100mL。步骤三中所述的步骤二得到的带相同电荷的Fe3O4磁性纳米粒子的质量与双蒸水
的体积的比为0.4g：8mL；步骤三中所述的步骤二得到的带相同电荷的Fe3O4磁性纳米粒
子的质量与氨水的体积的比为0.4g：5mL；步骤三中所述的步骤二得到的带相同电荷的
Fe3O4磁性纳米粒子的质量与氨水的体积的比为0.4g：1mL。其它步骤与参数与具体实施
方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中所述的
步骤三得到的Fe3O4SiO2微粒的质量与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯的体积的
比为0.4g：4mL；步骤四中所述的步骤三得到的Fe3O4SiO2微粒的质量与无水甲苯的体
积的比为0.4g：100mL；步骤四中所述的步骤三得到的Fe3O4SiO2微粒的质量与三乙胺
的体积的比为0.4g：2mL。其它步骤与参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一之一不同的是：步骤五中所
述的步骤四得到的Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球的质量与哌虫啶的摩尔比为40mg：
0.1mmol；步骤五中所述的步骤四得到的Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球的质量与1.0
mol/L的甲基丙烯酸的体积的比40mg：0.4mL；步骤五中所述的步骤四得到的
Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球的质量与乙腈的体积的比40mg：16.6mL；步骤五中所
述的步骤四得到的Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球的质量与乙二醇二甲基丙烯酸酯的体
积的比40mg：1mL；步骤五中所述的步骤四得到的Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球的
质量与偶氮二异丁腈的体积的比40mg：2mL。其它步骤与参数与具体实施方式一至七之
一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中所述的
乙二醇二甲基丙烯酸酯的浓度为1mol/L。其它步骤与参数与具体实施方式一至八之一相
同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中所述的
偶氮二异丁腈的浓度为10mg/mL。其它步骤与参数与具体实施方式一至九之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一、一种分离烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物的制备方法按以下步骤
进行：
一、制备Fe3O4磁性纳米粒子：将13.5g的三氯化铁溶于500mL的乙二醇中，超声处
理至无固体存在，然后加入36g的无水乙酸钠，在搅拌速度为500r/min的条件下搅拌
30min，转移至反应釜中，在温度为200℃的条件下反应12h，停止反应，静置20min，然
后用钕铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后，对得到的固体物质进行洗涤处理，
然后将洗涤后物质在温度为45℃的条件下真空干燥6h，得到Fe3O4磁性纳米粒子；所述
的洗涤处理过程如下：①用100mL的95％的乙醇洗涤固体物质，然后用钕铁硼磁铁进行
磁力分离沉降，倒出上层液体后得到固体产物；②重复步骤①3次；③用100mL的双蒸
水洗涤固体物质，然后用钕铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后得到固体产物；
④重复步骤③3次；
二、Fe3O4磁性纳米粒子的改性；向0.4g步骤一得到的Fe3O4磁性纳米粒子中加入
15mL的盐酸和15mL的柠檬酸三钠，超声处理20min，然后在温度为45℃的条件下真空
干燥6h，完成改性，得到带相同电荷的Fe3O4磁性纳米粒子；
三、Fe3O4磁性纳米粒子的硅烷化：向0.4g步骤二得到的带相同电荷的Fe3O4磁性纳
米粒子中加入100mL的异丙醇和8mL的双蒸水，超声处理至分散均匀，然后以滴加速度
为2mL/min逐滴加入5mL的氨水，滴加完毕后，再以滴加速度为2mL/min逐滴加入1mL
的正硅酸乙酯，滴加完毕后，于室温下以搅拌速度为500r/min搅拌12h，然后用钕铁硼磁
铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后，对得到的固体物质进行洗涤处理，然后将洗涤后
物质在温度为45℃的条件下真空干燥6h，完成硅烷化改性，得到Fe3O4SiO2微粒；所
述的洗涤处理过程如下：①用100mL的95％的乙醇洗涤固体物质，然后用钕铁硼磁铁进
行磁力分离沉降，倒出上层液体后得到固体产物；②重复步骤①3次；③用100mL的去
离子水洗涤固体物质，然后用钕铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后得到固体产
物；④重复步骤③3次；
四、双键修饰Fe3O4SiO2微粒：将0.4g步骤三得到的Fe3O4SiO2微粒、4mL的3-
(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、100mL的无水甲苯和2mL的三乙胺混合，超声处
理至混合均匀，在氮气氛围保护下，在温度为130℃的油浴中搅拌回流24h，冷却后用钕
铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后，对得到的固体物质进行洗涤处理，然后将
洗涤后物质在温度为45℃的条件下真空干燥6h，完成双键接枝改性，得到
Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球；所述的洗涤处理过程如下：①用100mL的甲苯洗涤固
体物质，然后用钕铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后得到固体产物；②重复步
骤①3次；③用100mL的乙醇洗涤固体物质，然后用钕铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒
出上层液体后得到固体产物；④重复步骤③3次；
五、分离烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物的制备：将0.1mmol的哌虫啶
和0.4mL的1.0mol/L的甲基丙烯酸溶于16.6mL的乙腈中，室温下静置12h，然后加入
40mg的步骤四得到的Fe3O4SiO2C＝C磁性纳米微球、1mL的乙二醇二甲基丙烯酸酯
和2mL的偶氮二异丁腈，在温度为50℃的条件下聚合反应24h，静置20min，然后用钕
铁硼磁铁进行磁力分离沉降，倒出上层液体后，用洗脱液对固体物质进行洗脱，洗脱至无
哌虫啶检出，即得到分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物；
所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合液，且洗脱液中甲醇和乙酸的体积比为9:1。
(一)、对试验一的分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物进行扫描电
镜检测，结果如图1所示，由图1可以看出，试验一的分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳
米分子印迹聚合物表面粗糙不光滑，部分磁性分子印迹聚合物微球出现粘连现象，并且在
磁性分子印迹聚合物表面出现了形态不一的空洞，说明分子印迹聚合物的制备成功。
(二)、对试验一的分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物进行红外光
谱检测，得到如图2所示的试验一的分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物
的红外光谱谱图，从图2中可以看出在582cm-1处出现了Fe-O的伸缩振动峰，为Fe3O4
的特征峰，表明成功合成了Fe3O4粒子。由于Fe3O4磁性粒子核被包被在里层，所以它的
特征吸收峰值较弱。1091cm-1处的吸收峰为Si-O-Si的伸缩振动峰，958cm-1处为Si-O-H
的伸缩振动峰，800cm-1处为Si-O的伸缩振动峰，466cm-1处为O-Si-O的伸缩振动峰，
这些特征峰都为SiO2的主要特征吸收峰，表明了Fe3O4表面硅烷化合成成功。1731cm-1
处为酯羰基的特征吸收峰，为3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯的特征峰，表明成
功接枝了双键。2952cm-1处为明显的饱和C-H伸缩振动吸收峰，1456cm-1和1390cm-1
为C-C特征吸收峰，表明Fe3O4SiO2C＝C-MIP中含有重复的乙二醇二甲基丙烯酸酯
(EDGMA)单元结构，说明分子印迹聚合物合成成功。。
(三)、对试验一的分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物进行X-射
线衍射表征，得到如图3所示的试验一的分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚
合物的XRD图，从图3可以看出在2θ＝20°～80°范围内，Fe3O4SiO2C＝C-MIPs出现
了6个特征衍射峰，分别位于30.38°，35.58°，43.14°，53.48°，57.08°和62.66°，
与JCPDS国际衍射中心数据库的19-0692文件的磁铁矿衍射峰位一致，分别对应Fe3O4
(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，保持了Fe3O4的晶状结构。
由此可见，制备分子聚合物过程中一步步的包覆未能造成Fe3O4晶相的变化。
(四)、对试验一的分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物进行吸附量检
测，过程如下：准确称取40mg的试验一的分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹
聚合物(Fe3O4SiO2C＝C-MIPs)和非分子印迹聚合物Fe3O4SiO2C＝C-NIPs，(精
确到0.001g)，分别加入20mL的0.5mmol/L的哌虫啶(IPP)乙腈溶液，分别进行振荡
混合，在振荡混合10min、20min、30min、40min、60min、90min、120min、150min、
180min、210min、240min时先静置再用钕铁硼磁铁进行吸附，取1mL上清液，测上清
液在350nm处的紫外吸收峰值，根据公式(1)计算在不同时间内对哌虫啶(IPP)的吸
附量，绘制出Fe3O4SiO2C＝C-MIP和Fe3O4SiO2C＝C-NIP随时间变化时对哌虫啶
(IPP)的吸附量-时间曲线，如图4所示。
Q
=
(
C
0
-
C
t
)
V
W
-
-
-
(
1
)
]]>
其中Q为Fe3O4SiO2C＝C-MIPs和Fe3O4SiO2C＝C-NIPs吸附哌虫啶的量
(mg/g)；C0为吸附前哌虫啶(IPP)乙腈溶液的浓度(mg/L)；Ct——不同时间间隔时
哌虫啶(IPP)乙腈溶液的浓度(mg/L)；V为溶液的体积(mL)；W为
Fe3O4SiO2C＝C-MIPs和Fe3O4SiO2C＝C-NIPs的质量(g)。
其中非分子印迹聚合物(Fe3O4SiO2C＝C-NIPs)制备时不添加哌虫啶模板，其他
步骤与制备磁性纳米分子印迹聚合物(Fe3O4SiO2C＝C-MIPs)的方法相同。
从图4可得出60min内试验一的分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合
物(Fe3O4SiO2C＝C-MIPs)对IPP的吸附量快速增加，几乎与时间成线性关系，从60
min到150min，增加速度逐渐放慢，当超过150min之后，仅有很少量的增长。IPP-MMIPs
的吸附量在150min时吸附基本达到饱和，吸附量为16.650±0.084mg/g，240min时最大
饱和吸附量为17.305±0.403mg/g。因此，吸附过程至少要150min以达到吸附平衡。
IPP-MNIPs最大饱和吸附量为8.43±0.551mg/g，分子印迹的最大饱和吸附量是非分子印
迹最大饱和吸附量的2.0倍，吸附效率高。
其中哌虫啶浓度的测定方法如下：
选用紫外分光光度法来测定哌虫啶的含量。
(1)制作标准曲线：配置0.5mmol/L的IPP乙腈溶液，分别量取0.4mL、0.6mL、
0.8mL、1.0mL和1.2mL的IPP乙腈溶液定容于10mL容量瓶，选取Abs在350nm处
的吸收峰做定性定量分析，扫描350nm处的紫外吸收峰值。以乙腈作为空白对照，测量
吸光值操作重复三次取平均值，得标准曲线和回归方程，曲线图如图5所示，回归方程为
y＝15.98x-0.0042；其中横坐标为哌虫啶含量(mmol/L)，纵坐标为吸光值(Abs)，标准误
差R2＝0.99995。
(2)样品含量测定：吸取样品液1.0mL按上述步骤操作，测光密度吸光度值，以标
准曲线计算哌虫啶含量。(n＝3)。
(五)、对试验一的分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物进行重复利
用效率检测，过程如下：
①准确称取40mg的Fe3O4SiO2C＝C-MIPs，加入20mL的0.5mmol/L的IPP乙腈
溶液，吸附12h后，静置钕铁硼磁铁吸附，测上清液在350nm处的紫外吸收峰值，用洗
脱液洗去IPP，直到无IPP检出为止，真空干燥备用；②重复步骤①5次。
每次计算其吸附量并绘制出重复利用率图如图6所示，由图6可见，经过五次重复吸
附，吸附量没有明显变化，Fe3O4SiO2C＝C-MIP的吸附量降低12.45％，但仍保持在
85.3％左右。
(六)、对试验一的分离新型烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物进行吸附选
择性的检测，过程如下：
选择另外四种新烟碱类农药吡虫啉、噻虫嗪、噻虫啉、烯啶虫胺与试验一可识别的哌
虫啶一起作为竞争性分子，通过对五种新烟碱类农药吸附量来评价
Fe3O4SiO2C＝C-MIP的选择识别能力。
准确称取40mg的Fe3O4SiO2C＝C-MIPs和Fe3O4SiO2C＝C-NIPs，分别加入
20mL的0.5mmol/L的IPP乙腈溶液、吡虫啉乙腈溶液、噻虫嗪乙腈溶液、噻虫啉乙腈溶
液、烯啶虫胺乙腈溶液，吸附12h后，静置钕铁硼磁铁吸附，稀释后分别在相应波长处
测紫外吸收峰值。在线性范围内利用紫外可见光分光光度计对吡虫啉、噻虫嗪、噻虫啉、
烯啶虫胺分别作出标准曲线，将紫外吸收峰值代入标准曲线，根据回归方程计算出
Fe3O4SiO2C＝C-MIPs和Fe3O4SiO2C＝C-NIPs的吸附量，做出柱状图，如图7所示。
由图7可以看出，Fe3O4SiO2C＝C-MIPs对IPP的吸附量远远超过对其他种新烟碱类农
药的吸附量，烯啶虫胺的吸附量排在第二位，吡虫啉和噻虫嗪吸附量最低。说明
Fe3O4SiO2C＝C-MIPs对IPP具有较好的专一识别能力。