钒磷催化剂及其制备方法技术领域
本发明涉及一种钒磷氧化物催化剂及其制备方法。所述催化剂可用于多种氧
化反应，特别适用于气相烃类选择氧化制取顺丁烯二酸酐。
技术背景
顺丁烯二酸酐，简称顺酐，亦即马来酸酐(Maleicanhydride，MA)，是一
种常用的重要有机化工原料，世界上消费量第三大的酸酐品种。顺酐目前主要用
于生产不饱和聚酯树脂，醇酸树脂、1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四
氢呋喃(THF)等化学品。此外，在各类精细化学品领域也有广泛应用。
顺酐的生产主要分两类，最早的生产方法采用苯作为生产原料，但由于原料
本身和对环境的危害性，以及经济因素的影响，苯法的生产工艺在顺酐生产中所
占的比例日益减小；目前顺酐的主流生产方法采用正丁烷作为生产原料，包括固
定床、流化床、移动床等，这些工艺各有特点，大多均有实际的工业应用，但相
同的是，这些正丁烷氧化制顺酐的工艺，均采用同一类催化剂，即钒磷氧(VPO)
催化剂。
经过多年的研究认为VPO催化剂仍是迄今为止对催化气相烃类尤其是正丁
烷制取顺丁烯二酸酐最为有效的催化剂体系。工业化的VPO催化剂通常采用水
溶剂或有机溶剂法制得前驱体，所得前驱体通过焙烧活化和成型得到最终催化
剂。对于VPO催化剂作用过程中的活性相，大多数研究者仍旧支持早期研究的
观点，即VPO催化剂催化正丁烷选择氧化生成顺酐的主活性相为(VO)2P2O7；在
大多数活性较高的VPO催化剂中，其XRD表征结果中VPO的主要物相均为
(VO)2P2O7，其主要通过前驱体VOHPO4·0.5H2O热处理脱水形成。
(VO)2P2O7相中V主要为V4+物种，但通常VPO催化剂物相组成多变，经
不同的制备和处理方法会得到不同的物相组成状态，往往对应含有多种价态的V
(V5+/V4+/V3+)。这引申出的问题在于，VPO催化剂的催化性能是否仅仅由
(VO)2P2O7主体相提供，抑或有其他活性相或活性物种的参与作用。一部分研究
者认为，在正丁烷选择氧化生成顺酐的反应中，起主要催化作用的是对应V4+物
种的(VO)2P2O7相；而还有一些研究者则认为催化剂中一定的V5+物种，能够提
高顺酐的选择性，催化剂体系中V4+和V5+同时存在能够产生一定的协同作用。
而对于V5+/V4+的最佳比例亦存在争议。这说明，VPO催化剂的晶相结构对其催
化性能具有十分重要的影响。
在近年的研究中，前述两种常规制备方法被Hutchings等定义为VPA和VPO
方法，而他们报道采用将五价钒氧化物与水和磷酸反应，得到VOPO4·2H2O，再
将VOPO4·2H2O进行还原得到VOHPO4·0.5H2O的VPD方法所制得的VPO前
驱体具有更大的比表面积，能够产生更好的催化性能(Vanadiumphosphate:anew
lookattheactivecomponentsofcatalystsfortheoxidationofbutane,GJHutchings,
JMaterChem,2004,14,3385)。通过VOPO4路线高比表面积VPO制备方法，得
到更大的比表面积和更合理的催化剂结构，从而可能获得更好的催化剂性能。而
VOPO4和VOHPO4都是层状结构，这使得其结构存在着通过插层化合物进行调
变的可能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有的催化剂活性低，选择性差的问题；
本发明提供一种钒磷氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂具有优异的正丁烷氧
化制取顺丁烯二酸酐的催化性能。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种为解决上述技术问题之一的催
化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种钒磷氧化物催
化剂，其XRD衍射图谱在2θ＝12.5、18.5、22.8、28.4、29.3、29.9、43.2处具有
主要衍射特征峰，其在2θ＝12.5处衍射峰峰高I1和2θ＝22.8处的衍射峰峰高I2比
例I1:I2＝0.3～3。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述的钒磷氧化物
催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将钒化合物与作为还原剂和溶剂的有机溶剂、助催化元素的化合物及磷
酸混合后，加热回流1～20h；
2)将所得沉淀溶液过滤并用有机溶剂洗涤，将滤饼在110～180℃下干燥；
3)将干燥后的滤饼与二次溶剂在回流或低于该二次溶剂沸点的温度下混合
1～10h后，重复步骤2)，其中洗涤过程采用该二次溶剂；
4)干燥后的滤饼压片处理后，在一定温度和气氛下进行焙烧活化。
上述技术方案中，所采用的钒化合物为五氧化二磷、偏钒酸铵或有机酸钒；
步骤1)中的有机溶剂，采用有机醇类和多元醇类溶剂；所述的助催化元素为
Mo、Co、Nb、Zn、Cr中的至少一种；步骤3)中的二次溶剂与步骤1)中的有
机溶剂及其还原后产物具有良好相溶性；介电常数在10-50之间。
优选的技术方案为，钒化合物选自五氧化二钒，有机溶剂采用异丁醇和苯甲
醇的混合溶剂体系，异丁醇与苯甲醇的摩尔比任意。
优选的技术方案为，异丁醇与苯甲醇摩尔比为5:1；助催化元素的化合物指
相应助催化元素能溶于步骤1)中有机溶剂的化合物。
优选的技术方案为，所述的磷酸浓度为85wt％～110wt％；步骤2)中的有机
溶剂，采用醇类和多元醇类，或者低沸点溶剂。
优选的技术方案为，采用磷酸浓度为105wt％的磷酸，有机溶剂采用异丁醇。
优选的技术方案为，所采用的二次溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇中的至
少一种。
优选的技术方案为，步骤4)中的热处理活化过程，是指在含氧气体、惰性
气体、水蒸气及其他特别气体的一种或几种所形成的气氛下在370～480℃对催化
剂进行1～20h的热处理活化；热处理活化过程，其中的惰性气体是氮气、氦气和
氩气中的至少一种；其他特别气体为碳氧化物。
优选的技术方案为，热处理活化过程中的其他特别气体为二氧化碳。
所述催化剂除了具有典型的(VO)2P2O7晶相，还具有其他特殊的晶相结构，
从而为了制得前述特征的VPO催化剂，本发明所采用的技术方案包括以下主要
步骤：
1.将钒化合物与作为还原剂和溶剂的有机溶剂、助催化元素的化合物及磷
酸混合后加热回流1-10h；
2.将所得沉淀溶液过滤并用有机溶剂洗涤，将滤饼在120-170℃下干燥；
3.将干燥后的滤饼与二次溶剂在回流或低于该二次溶剂沸点的温度下混合
1-8h后洗涤；
4.干燥后的滤饼压片处理后在一定温度和气氛下进行焙烧活化。
本发明所述的催化剂，所采用的钒化合物可用五氧化二磷、偏钒酸铵或有机
酸钒，其中优选五氧化二钒；所采用的磷酸重量浓度可以是85wt.％-110wt.％，
其中优选105wt％的磷酸。
本发明所述催化剂的制备方法步骤1中的有机溶剂，可采用有机醇类和多元
醇类溶剂，优选采用异丁醇和苯甲醇的混合溶剂体系，异丁醇与苯甲醇的摩尔比
可任意改变，特别优选异丁醇与苯甲醇摩尔比为4:1的混合体系。
本发明所述催化剂的制备方法步骤2中的有机溶剂，可采用醇类和多元醇
类，及低沸点溶剂，优选采用异丁醇。
本发明所述催化剂的制备方法步骤3中的二次溶剂，具有以下特性：1)与
步骤1中的有机溶剂及其还原后产物具有良好相溶性；2)介电常数在10-50之
间。所采用的二次溶剂可是如丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇等符合前述特性的溶剂
的一种或混合物。
本发明所述的热处理活化过程，是指在含有氧气、惰性气体、水蒸气和其他
特别气体的一种或几种所形成的气氛下在370-480℃对催化剂进行热处理活化的
过程。所述的惰性气体，可以是氮气、氦气和氩气中的一种或几种。所述的其他
特别气体，可以是碳氧化物，优选使用二氧化碳。其中，氧气体积含量在总气体
组成中应不超过50％，所述的其他特别气体在总气体组成中体积含量应不超过
40％。
本发明所述催化剂形成一种组合物相结构，此种组成可由X射线衍射(XRD)
技术进行侦测和定义，其具有的主要XRD衍射特征峰包括2θ＝28.4、29.9、22.8、
43.2、18.5处，对应(VO)2P2O7的典型特征峰，除此之外，在2θ＝12.5、29.3处
同时有特征峰，对应一种钒磷云母相的晶相结构。通过实验证实，此种晶相组成
的钒磷氧催化剂具有较好的催化气相烃类如正丁烷选择氧化制取顺酐的性能，在
特定的制备方法和条件下，控制2θ＝12.5处衍射峰峰高(I1)和2θ＝22.8处的衍
射峰峰高(I2)比例I1:I2＝0.3～3之间的催化剂具有最佳的催化性能。通过该制备
过程所制备的催化剂，经XRD多晶衍射技术进行表征，具有如前所述的晶相结
构。
下面以实例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明内容。
具体实施方式
【实施例1】
将25g五氧化二钒加入250ml异丁醇与100ml苯甲醇的混合溶液，开启搅
拌并缓缓加入约29.5g105wt.％的磷酸，加热混合溶液至回流后回流16h，停止
加热后将混合溶液过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱
体A。将前驱体A与300ml乙二醇混合后加热至100℃搅拌3h，冷却后过滤并
用丙酮洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱体B。将前驱体B在空气气
氛中250℃焙烧3h，随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气
的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛
中450℃焙烧3h得活性催化剂C1。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1
空速下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为85.8％，顺酐收率59.7％。
【对比例1】
将25g五氧化二钒加入250ml异丁醇与100ml苯甲醇的混合溶液，开启搅
拌并缓缓加入约29.5g105wt.％的磷酸，加热混合溶液至回流后回流16h，停止
加热后将混合溶液过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱
体A。将前驱体A在空气气氛中250℃焙烧3h，随后在体积比20％空气/20％氮
气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％
二氧化碳/50％水蒸气气氛中450℃焙烧3h得活性催化剂C1A。所得催化剂于
1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中考评，得丁烷转化率83.9％，
顺酐收率55.9％。
【对比例2】
将25g五氧化二钒加入250ml异丁醇与100ml苯甲醇的混合溶液，开启搅
拌并缓缓加入约29.5g105wt.％的磷酸，加热混合溶液至回流后回流16h，停止加
热后将混合溶液过滤并用丙酮洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱体A。
将前驱体A在空气气氛中250℃焙烧3h，随后在50％空气/50％水蒸气气氛中升
温至425℃焙烧3h，最后在25％空气/25％氮气/50％水蒸气气氛中425℃焙烧3h
得活性催化剂C1B。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床
反应器中考评，得丁烷转化率78.4％，顺酐收率51.2％。
【对比例3】
将25g五氧化二钒加入250ml异丁醇与100ml苯甲醇的混合溶液，开启搅
拌并缓缓加入约29.5g105wt.％的磷酸，加热混合溶液至回流后回流16h，停止加
热后将混合溶液过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱体
A。将前驱体A在空气气氛中250℃焙烧3h，随后在丁烷比例1.5vol％的丁烷/
空气混合气中于420℃活化24h得活性催化剂C1C。所得催化剂于1.5vol％丁烷
进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为83.5％，顺酐
收率55.2％。
【实施例2】
将25g五氧化二钒加入200ml异丁醇与200ml苯甲醇的混合溶液，开启搅
拌并缓缓加入约29.5g105wt.％的磷酸，加热混合溶液至回流后回流16h，停止
加热后将混合溶液过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱
体A。将前驱体A与300ml乙二醇混合后加热至100℃搅拌3h，冷却后过滤并
用丙酮洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱体B。将前驱体B在空气气
氛中250℃焙烧3h，随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气
的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛
中450℃焙烧3h得活性催化剂C2。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1
空速下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为84.2％，顺酐收率55.5％。
【实施例3】
将25g五氧化二钒加入250ml异丁醇与100ml苯甲醇的混合溶液，开启搅
拌并缓缓加入约29.5g105wt.％的磷酸，加热混合溶液至回流后回流16h，停止加
热后将混合溶液过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱体
A。将前驱体A与300ml丙酮混合后加热回流搅拌3h，过滤并用丙酮洗涤，所
得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱体B。将前驱体B在空气气氛中250℃焙烧
3h，随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至
425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中450℃焙烧3h
得活性催化剂C3。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反
应器中考评，测得丁烷转化率为79.5％，顺酐收率为50.9％。