新型空间位阻环胺本发明涉及源自通过至少一个酯键或酰胺键化学键合至至少一个空间位阻胺的
呋喃的化合物。本发明还描述了用于制备所述化合物的方法。
空间位阻环胺在工业中广泛使用。特别令人感兴趣的起始原料为诸如间苯二甲酸
和芳族衍生物的那些，它们用于制备N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰
胺，或其它空间位阻环胺衍生物。4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TAD)是被称为HALS体系的
典型单元。根据EP0776887B1，可以以工业规模连续制备TAD。
EP1556350B1描述了用于制备N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二
甲酰胺的优化方法，所述方法使用具有相对低环境污染性的特定的有机溶剂。
然而，芳族起始材料总是以工业规模由二甲苯获得，二甲苯是石油衍生物。由于石
油资源有限，有利的是使用“绿色”替代品来替代这种基础材料。
因此本发明的目的在于由合成基础材料提供新型空间位阻环胺，所述合成基础材
料可以至少在一定程度上由可再生原材料获得。另一个目的是提供可以制备所述空间位阻
环胺并且在技术上简单而且在环境上有利的方法。
令人惊讶地发现，二价芳族羰基化合物2,5-呋喃二甲酸(FDCA)适合作为空间位阻
哌啶化合物的基础材料。通过使用例如WO2011/043661A1或US2011/0092720A1中的合
适的方法，有可能由5-羟基甲基糠醛(5-HMF)获得FDCA。5-HMF可以由可再生原材料获得。
本发明提供式(1)的化合物
其中R1和R2分别为空间位阻环胺。
优选的是，结构部分R1和R2对应于式(2a)、(2b)和(2c)
其中
R3为H、C1-C5-烷基或C1-C10-烷氧基，
R4为H、C1-C4-烷基或C6-环烷基，和
R5为H或C1-C4-烷基。
优选的是，R3为H或C1-C2-烷基，特别是H。
优选的是，R4为C1-C2-烷基，特别是甲基。
优选的是，R5为H或甲基，特别是H。
特别令人感兴趣的是式(1)的化合物，其中R1和R2相同或不同并且为式(2d)、(2e)
或(2f)的结构部分
其中R3和R5如上文所定义。
非常特别令人感兴趣的是式(1)的化合物，其中R1和R2相同或不同并且为式(2e)或
(2f)的结构部分，例如化合物N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,5-呋喃二甲酰胺和
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)2,5-呋喃二甲酸酯。
本发明还提供了用于制备式(1)的化合物的方法，所述方法通过2,5-呋喃二甲酰
二氯与两当量的式H-R1和/或H-R2的空间位阻环胺的缩合而进行。有利的是，基于2,5-呋喃
二甲酰二氯使用1.8至5摩尔过量，优选2.0至3摩尔过量的胺。所述反应有利地在0至150℃
的温度下进行。在优选的方法中，将胺分散或溶解在非极性或极性有机溶剂(例如己烷、环
己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃或1,4-二噁烷)中，在0至20℃的温度混入2,5-呋喃二
甲酰二氯，然后将混合物从30℃加热至150℃，然后分离2,5-呋喃二甲酰胺。类似地，当使用
相应的醇H-(2f)时，分离2,5-呋喃二羧基二酯。
上述制备方法的不利之处在于其从酰氯出发，酰氯经由酸与氯化试剂如亚硫酰氯
的反应以工业规模制备。尽管酰氯具有高反应性并且因此能够在短的反应时间内实现高的
产品产量，但是酰氯难以处理并且在与水接触时容易水解。
因此开发了一种替代性制备方法，所述方法从二甲酸酯出发并且分别用空间位阻
环胺和相应的醇来替代醇，并且同样由本发明提供。在化学方面，该途径是特别简单的，因
为经由蒸馏除去所替代的醇(例如乙醇或丁醇)使得反应平衡可以向期望的产物的方向移
动。
本发明因此进一步提供了用于制备式(1)的化合物的方法，所述方法经由2,5-呋
喃二甲酸二烷基酯与两当量式H-R1和/或H-R2的化合物在金属烷氧化物催化剂(例如碱金属
烷氧化物催化剂、碱土金属烷氧化物催化剂或过渡金属烷氧化物催化剂)的存在下的氨解
或酯交换而进行。有利的是，基于2,5-呋喃二甲酸二烷基酯使用1.8至5摩尔过量，优选2.0
至3摩尔过量的式H-R1和/或H-R2的化合物。优选的酯为2,5-呋喃二甲酸二-C1-C6-烷基酯，
特别是2,5-呋喃二甲酸二-C1-C4-烷基酯，例如2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二
乙酯或2,5-呋喃二甲酸二正丁酯。
在每种情况下基于式H-R1和/或H-R2的一种或多种化合物所使用的摩尔量，金属烷
氧化物催化剂所使用的摩尔量有利地为0.1至20摩尔％，优选0.2至10摩尔％，特别优选0.5
至5摩尔％。特别优选的是甲醇钠、甲醇钾和丁氧基钛(IV)。
在所述反应的有利的方法中，将反应物和催化剂混合在一起并且加热至高于反应
混合物的熔点，优选加热至60℃至200℃的温度，同时蒸馏除去所释放的醇。反应还可以有
利地在沸点高于在反应期间释放的醇的沸点的有机溶剂，例如二甲苯中进行。在此应当以
这样的方式选择反应温度，以使其至少在一段时间内保持低于溶剂的沸点，从而在反应期
间通过蒸馏除去的物质为醇，而不是实际的溶剂。
本发明的化合物的用途
本发明的化合物可以有利地作为添加剂用于聚醚酮中，优选用于聚醚醚酮中从而
改进其被颜料着色的容易性，同时改进缺口耐冲击性。
实验部分
确定具有和不具有基于本发明的化合物的添加剂的PEEK的夏尔皮(Charpy)冲击
性质，包括与NylostabS-EED对比。
夏尔皮缺口耐冲击性为当具有缺口的测试试样断裂时吸收的冲击能量除以测试
试样在缺口侧处的最初横截面积。程序如DINENISO179-1中所述。
测试试样的制备
通过使用经加热的压机在390℃的温度施加50巴的压力由相应的丸粒制备PEEK聚
合物的测试试样。在此，将丸粒均匀地施加至位于厚度4mm的金属框架(内部尺寸200x
200mm)内的经预热的下板，然后使聚合物以熔体形式暴露于上述压力10分钟。在缓慢降压
和冷却之后，切割视觉上均匀的片材从而形成厚度为4mm、长度80mm为并且宽度为10mm的独
立的较小的矩形试样块。为了使差异最小化，每次测量使用10个这种矩形试样块。
制备这种类型的试样使其a)不具有其它添加剂，b)具有0.4重量％的NylostabS-
EED，和c)具有0.4重量％的本发明的添加剂。
摆锤冲击测试
使用来自Feinmechanik(莱比锡)的3/76-50摆锤冲击测试机(图1)进行的
缺口耐冲击性测试允许关于塑料试样在暴露于短期机械冲击应力时的行为得出结论。
16小时的试样调节和测量的条件为：23℃和50％相对湿度。
一旦打开摆锤冲击测试机，就输入各个当前测量参数以及批次序号。同时，启动安
装有特定FRK软件的计算机。然后进行零点调节，此时注意摆锤是静止的。此时还选择和调
节摆锤使得能量W在摆锤可以提供的能量的10至80％的范围内。因此根据以下方程确定
PEEK聚合物在23℃的以千焦/m2计的缺口冲击能量W：
W＝m·g·(h'-h)
W：以kJ/m2计的缺口冲击能量
m：摆锤的质量，0.8kg
g：重力加速度(地面：9.81m/s2)
h'-h：下降高度-摆锤上升高度
如下进行实际测量：将上述测试试样独立地放置在试样夹的中间，关闭安全门，并
释放摆锤，摆锤的冲击试样的缺口具有45°的角度(深度2mm、宽度4mm)。试样上的缺口位于
背对摆锤的侧面上。使用手动制动器制动摆锤的随后的振荡。破坏标准为在施加特定的缺
口冲击能量时试样的宏观可见的断裂。表1显示了各个测量的结果。
合成实施例
实施例1：
在室温将10ml(57.1mmol；2.2当量)的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶解在40ml的
N-甲基吡咯烷酮中并且冷却至0℃。多批次添加5.0g(25.9mmol)的2,5-呋喃二甲酰二氯。在
放热反应期间在反应混合物中形成精细分离的灰白色沉淀物，在25℃搅拌一小时并且在
100℃再搅拌4小时。在冷却之后，将混合物添加至环己烷，通过过滤分离沉淀的产物，用环
己烷重复洗涤，并且干燥。
产量：12.9g的双哌啶鎓二盐酸盐。
实施例2：
通过将来自实施例1的6.7g的双哌啶鎓二盐酸盐溶解在热的蒸馏水中制备游离碱
(双哌啶)，并且用25重量％的氨水溶液调节至pH11.5。形成无色沉淀，将其通过过滤分离
并且用水洗涤。
干燥后的产量：4.9g(11.3mmol，理论上84％)的无色无味的晶体状固体；熔点240
℃；Rf＝0.35(甲醇/二氯甲烷/NH3(水溶液)3:1:0.01)；
溶解度性：可溶于DMF、甲醇、乙醇；不可溶于水、己烷
元素分析：实测值：C65.7H9.7N12.7
C24H40N4O3理论值：C66.7H9.3N13.0
实施例3：
在搅拌下将5g(23.6mmol)的2,5-呋喃二甲酸二乙酯溶解在47ml的二甲苯(异构体
的混合物)中，并且添加9ml(51.4mmol；2.2当量)的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。将混合物
加热至60℃，并且添加2.5ml的甲醇钠在甲醇中的30重量％的溶液。将混合物加热7小时至
110℃，此时通过蒸馏除去一些醇。通过在真空中蒸发至干而使混合物浓缩产生黄色粉末，
用乙酸乙酯研磨，过滤并且干燥。这产生6.9g无色晶体状粉末。
实施例4：
将5.3g(25.0mmol)的2,5-呋喃二甲酸二乙酯，8.7ml(49.7mmol；2.0当量)的4-氨
基-2,2,6,6-四甲基哌啶和320mg的甲醇钠粉末称重至可密封玻璃反应器中，用氩气吹扫，
并且在微波合成反应器(Monowave300，AntonPaar)中于150℃加热2小时。冷却所得产物，
溶解在二氯甲烷中，用1摩尔NaOH水溶液洗涤，并且干燥。
实施例5：
将5g(18.6mmol)的2,5-呋喃二甲酸二丁酯，10ml(57.1mmol；3.1当量)的4-氨基-
2,2,6,6-四甲基哌啶和300mg的甲醇钠粉末装入具有叠加微量蒸馏系统的玻璃烧瓶，用氩
气吹扫，并且加热5小时至200℃，此时通过蒸馏除去一些醇。冷却之后，用乙醚研磨粗产物，
过滤并且干燥。产量为5.7g的晶体状产物。
实施例6：
在具有叠加微量蒸馏系统的玻璃烧瓶中将5g(18.6mmol)的2,5-呋喃二甲酸二丁
酯和7.8ml(44.6mmol；2.4当量)的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶解在15ml的二甲苯(异构
体混合物)中，并且添加300mg的甲醇钠粉末。将反应混合物加热10小时至130℃，此时通过
蒸馏除去一些所释放的醇。最后，还通过在真空中蒸馏除去溶剂。冷却之后，用乙醚研磨粗
产物，过滤并且干燥。产量为6.7g的晶体状产物，Rf＝0.1(甲醇)。
IR(ATR,粉末):/cm-1＝3331(w),3294(w),2961(m),2917(w),1672(s),1647(s),
1635(s),1598(m),1571(s),1526(m),1496(s),1453(w),1375(m),1363(m),1317(s),1258
(m),1241(m),1205(m),1114(w),1010(m),822(s),763(m),693(m),602(m)。
1HNMR(d6-DMSO,400MHz):δ/ppm＝1.05(12H,s),1.14-1.20(4H,t,J＝12Hz),1.16
(12H,s),1.68-1.72(4H,dd,J＝4Hz,J＝12Hz),4.19-4.29(2H,m,J＝4Hz,J＝8Hz,J＝
12Hz),7.11(2H,s),8.01(2H,d,J＝8Hz)；
13CNMR(d6-DMSO,100MHz):δ/ppm＝28.6,34.6,42.0,44.1,50.4,114.4,148.3,
156.4。
实施例7：
在具有叠加蒸馏系统的玻璃烧瓶中在低流速的氮气流下将10.1g(37.6mmol)的2,
5-呋喃二甲酸二丁酯，15.1g(95.6mmol；2.5当量)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶和300μl
的钛酸四丁酯加热至150℃，同时搅拌，从而获得澄清熔体。开始通过蒸馏迅速除去丁醇。在
4小时的时间内，将温度升高至180℃。冷却之后，将经冷却的熔体用甲苯溶解，并且按水解
方法沉淀所获得的钛化合物。最后通过在真空中蒸馏除去溶剂。粗产物进行色谱法纯化。
Rf＝0.84(甲醇/二氯甲烷3:1)。
可以类似地制备源自2,5-呋喃二甲酸二甲酯的产物。
实施例8：
在搅拌下将5g(27.2mmol)的2,5-呋喃二甲酸二甲酯溶解在50ml的二甲苯中，并且
添加9.3g(59.8mmol；2.2当量)的3,3,5,5-四甲基-2-哌嗪酮。将混合物加热至60℃，并且添
加2.5ml的甲醇钠在甲醇中的30重量％的溶液。在5小时内将混合物从110℃加热至120℃，
此时通过蒸馏除去甲醇。通过在真空中蒸发至干进行浓缩得到黄色粉末，将其用乙酸乙酯
研磨，过滤并且干燥。
使用实施例：
PEEK＝来自单体4-羟基苯基(4-苯氧基苯基)甲酮的聚醚醚酮
S-EED＝N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺
(Clariant)。
聚醚醚酮(PEEK)的挤出
A.干燥
商购可得的PEEK2000G(生产商：Evonik)的生产批次的残余水分含
量为至多约0.5重量％。因此推荐在常规干燥烘箱或可排空干燥烘箱中在160℃预干燥粉末
形式的聚合物约4小时至<0.02重量％的残余水分水平。
B.挤出
使用具有3个加热区域的LeistritzZSE27HP双螺杆挤出机44D加工PEEK，在合适
的情况下使用相应的添加剂。螺杆直径为30mm。
通过预热至T＝180℃的料斗装料经预干燥的PEEK粉末。将绝热的双螺杆挤出机
(由不锈钢制成的抛光螺杆，螺杆圆周速率为10m/min，转速为80rpm)的进料区域中的温度
设定为350℃。将第一加热区域从350℃加热至360℃。在第一加热区域的末端，同样通过料
斗将本发明的添加剂计量添加至系统中。为了对比，以相同浓度使用商购可得的添加剂
S-EED。对量进行判断从而产生添加剂的0.4重量％的最终总浓度。作为另一个
参考试样，加工PEEK而不添加任何添加剂。将挤出机的第二加热区域调节至360℃至370℃
的温度范围，并且最终在第三加热区域中达到370℃至380℃的温度水平。将出口模头调节
至390℃的温度。熔体束以100cm的下降高度通入水浴，在水浴的末端通过切碎机粉碎从而
获得丸粒。将丸粒用于进一步的表征程序。
表征程序包括根据ISO179/1eA在T＝23℃下确定夏尔皮缺口耐冲击性：
表1：
来自实施例的添加剂
添加剂浓度[重量％]
缺口耐冲击性[kJ/m2]
无
-
6.2
Nylostab S-EED(对比)
0.4
7.8
实施例2
0.4
9.0
实施例7
0.4
8.8
实施例8
0.4
8.5