一种2-乙基-4-甲基咪唑的制备方法技术领域
本发明属于一种咪唑类产品的化工中间体合成技术领域，具体涉及一种2-乙基-4-甲基咪唑的制备方法。
背景技术
咪唑及其衍生物是十分重要的一类环氧树脂固化剂，用途广，使用量大，有良好的固化和促固化特征，能大幅降低固化反应的温度，具有用量少，中温可固化，室温使用期较长等特点。2-乙基-4-甲基咪唑作为咪唑类重要的中间体之一，它具有一般咪唑类固化剂的优点外，还能在常温下以过冷液体的状态出现，它与环氧树脂和酸酐类固化剂的混溶性好，工艺操作方便，该产品作为环氧树脂固化剂或促进剂受到了较好的评价。
目前，结合C-烷基取代的咪唑化合物的合成机理，国外2-乙基-4-甲基咪唑的合成路线采用的主要有两条，即以二元胺与酰化剂在pt-Al2O3存在下进行环化，脱氢反应制得；以二元胺与腈在硫存在下进行环合反应，经加锌粉除硫后蒸馏得咪唑啉，然后在镍催化剂下脱氢。有机化学杂志J.org.chem.,12(1947)，美国化学会志J.Am.Chem.Soc.,68(1946)也公开了该产品的合成方法，以上制备方法大多存在收率低、副产物多、提纯困难等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种2-乙基-4-甲基咪唑的制备方法，采用分步法，即用合适的催化剂完成环合反应，再在活性雷尼镍催化剂存在下脱氢，采用精制方法制得。具有副产物少、污染低、收率高、产品质量优的特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种2-乙基-4-甲基咪唑的制备方法，其包括如下步骤：
将二元胺和丙腈在催化剂的存在下，依次在80～110℃下和120～140℃下进行环合反应；
将所述环合反应的产物在170～200℃下用雷尼镍进行脱氢反应，得到所述2-乙基-4-甲基咪唑。
作为优选方案，所述催化剂为含硫化合物。
作为优选方案，所述含硫化合物选自二氯化硫、四氯化硫、二氯化二硫、单质硫和五硫化二磷中的一种。优选为二氯化硫、四氯化硫、二氯化二硫，因为这三种含硫化合物均不是固体，容易分离，避免了常规手段用锌粉除硫的过程。
作为优选方案，所述二元胺与丙腈的摩尔比为(1～1.3)：1。
作为优选方案，所述二元胺为1,2-丙二胺。
作为优选方案，还包括对所述环合反应的产物的减压蒸馏的步骤，在所述减压蒸馏的步骤中，收集在105～112℃/15mmHg条件下恒沸的产品。
作为优选方案，还包括对所述脱氢反应的产物进行减压蒸馏的步骤，在所述减压蒸馏的步骤中，收集在150～160℃/10mmmHg条件下恒沸的产品。
作为优选方案，还包括对所述2-乙基-4-甲基咪唑进行精制的步骤：在将2-乙基-4-甲基咪唑中加入氢氧化钠水溶液，在120℃下进行蒸馏。
作为优选方案，所述氢氧化钠水溶液的质量分数为3％。
作为优选方案，所述2-乙基-4-甲基咪唑与氢氧化钠水溶液的质量比为1：0.35。
本发明方法涉及的反应工艺路线如下：
因此，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明采用分步法制得2-乙基-4-甲基咪唑，工艺成本降低，优化了反应工艺，操作简便，污染减少，反应收率高；
2.本发明环合反应，选用1,2-丙二胺与丙腈在搅拌下，采用液体催化剂于一定温度下完成缩合，制得2-乙基-4-甲基咪唑啉(以下简称二氢化合物)，反应中运用分馏装置，将低沸物及时蒸出，加快了反应速度；后处理中，催化剂易处理，过量的1,2-丙二胺蒸出后还可重复利用，大大节约成本；
3.本发明脱氢反应，运用自制的雷尼镍复合催化剂，催化剂活性得到增强，提高了收率；
4.本发明通过多次试验，采取了一定的提纯方法，可制得含量大于质量更优的2-乙基-4-甲基咪唑，满足市场需求。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制备的2-乙基-4-甲基咪唑的核磁谱图；
图2为本发明制备的2-乙基-4-甲基咪唑的质谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物理配比、工艺条件及其结果仅用于本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。
实施例1：
环合反应：在一只装有温度计，分馏柱及冷凝管的1000ml三口烧瓶内(附电加热油浴加热装置)，加入丙腈220克(4.0mol)，二氯化硫26克(0.2mol)，在搅拌下加入1,2-丙二胺100克(1.35mol)，由于反应放热，温度上升。油浴加热下，搅拌下升温至100℃，在此温度下反应3小时，然后减压将容器内的低沸物蒸出，蒸完后再加入剩余的1,2-丙二胺226克(3.05mol)，继续加热，剧烈搅拌，反应液温度上升至130℃，在此温度下保温1.5小时，并蒸出过量的1,2-丙二胺，反应结束。将反应物冷至室温，减压蒸馏收集恒沸部分105～112℃/15mmHg的产品，可得二氢化合物390克，收率87.1％。
脱氢反应：将二氢化合物550克放入烧瓶中，开电动搅拌，加入雷尼镍复合催化剂(将雷尼镍22克加入60mL20wt％的氢氧化钾水溶液中搅拌15分钟，用纯水和乙醇处理得到)，油浴加热，搅拌下升温至190℃，保温3.5小时。将反应液静止澄清，取出清液，剩余物中加少量甲苯稀释后过滤，滤除雷尼镍后的滤液和上面的滤液合并，进行减压蒸馏，先在微减压下将甲苯蒸出，然后收集150～160℃/10mmmHg的产品，可得2-乙基-4-甲基咪唑488克，收率90.4％，气相色谱分析含量大于97％。
精制：将2-乙基-4-甲基咪唑488克，加3％的氢氧化钠溶液170g，油浴加热，搅拌下升温至120℃下，保温回流50分钟。减压蒸馏，收集154℃～157℃/10mmmHg的产品，可得浅黄色精成品452克，气相色谱分析含量大于98.5％。
本实施例制备的2-乙基-4-甲基咪唑经过核磁和质谱的检测，光谱图分别如图1和图2所示，其中，核磁谱中，1HNMR(CDCl3)分别在1.201ppm、2.211ppm、2.719ppm、6.625ppm、11.31ppm具有特征峰。
实施例2：
在一只装有温度计，分馏柱及冷凝管的1000ml三口烧瓶内(附电加热油浴加热装置)，加入丙腈220克(4.0mol)，化学纯硫6.5克(0.2mol)，在搅拌下加入1,2-丙二胺100克(1.35mol)，由于反应放热，温度上升。搅拌下升温至100℃，在此温度下反应3小时，然后减压将容器内的水分蒸出，蒸完后再加入剩余的1,2-丙二胺226克(3.05mol)，继续加热，剧烈搅拌，反应液温度上升至130℃，在此温度下保温1.5小时，并蒸出过量的1,2-丙二胺，反应结束。反应产物冷至室温，减压蒸馏收集恒沸部分105～112℃/15mmHg的产品，可得二氢化合物320克，收率71.4％。
实施例3：
在一只装有温度计，分馏柱及冷凝管的1000ml三口烧瓶内(附油浴加热装置)，加入丙腈220克(4.0mol)，五硫化二磷44克(0.2mol)，在搅拌下加入1,2-丙二胺100克(1.35mol)，由于反应放热，温度上升。搅拌下升温至100℃，在此温度下反应3小时，然后减压将容器内的水分蒸出，蒸完后再加入剩余的1,2-丙二胺226克(3.05mol)，继续加热，剧烈搅拌，反应液温度上升至130℃，在此温度下保温1.5小时，并蒸出过量的1,2-丙二胺，反应基本结束。反应产物冷至室温，减压蒸馏收集恒沸部分105～112℃/15mmHg的产品，可得二氢化合物360克，收率80.3％。
实施例4：
在一只装有温度计，分馏柱及冷凝管的1000ml三口烧瓶内(附油浴加热装置)，加入丙腈220克(4.0mol)，四氯化硫44克(0.2mol)，在搅拌下加入1,2-丙二胺100克(1.35mol)，由于反应放热，温度上升。搅拌下升温至100℃，在此温度下反应3小时，然后减压将容器内的水分蒸出，蒸完后再加入剩余的1,2-丙二胺226克(3.05mol)，继续加热，剧烈搅拌，反应液温度上升至130℃，在此温度下保温1.5小时，并蒸出过量的1,2-丙二胺，反应基本结束。反应产物冷至室温，减压蒸馏收集恒沸部分105～112℃/15mmHg的产品，可得二氢化合物360克，收率80.3％。
实施例5：
在一只装有温度计，分馏柱及冷凝管的1000ml三口烧瓶内(附电加热油浴加热装置)，加入丙腈220克(4.0mol)，二氯化二硫6.5克(0.2mol)，在搅拌下加入1,2-丙二胺100克(1.35mol)，由于反应放热，温度上升。搅拌下升温至100℃，在此温度下反应3小时，然后减压将容器内的水分蒸出，蒸完后再加入剩余的1,2-丙二胺226克(3.05mol)，继续加热，剧烈搅拌，反应液温度上升至130℃，在此温度下保温1.5小时，并蒸出过量的1,2-丙二胺，反应结束。反应产物冷至室温，减压蒸馏收集恒沸部分105～112℃/15mmHg的产品，可得二氢化合物320克，收率71.4％。
实施例6：
实施例1中得到的将二氢化合物550克放入烧瓶中，开电动搅拌，加入雷尼镍催化剂15克，油浴加热，搅拌下升温至190℃，保温3.5小时。将反应液静止澄清，取出清液，剩余物中加少量甲苯稀释后过滤，滤除雷尼镍后的滤液和上面的滤液合并，进行减压蒸馏，先在微减压下将甲苯蒸出，然后收集150～160℃/10mmmHg的产品，可得2-乙基-4-甲基咪唑465克，收率86.1％，气相色谱分析含量大于97％。
实施例7：
实施例1得到的二氢化合物550克放入烧瓶中，开电动搅拌，加入雷尼钴催化剂15克，油浴加热，搅拌下升温至190℃，保温3.5小时。将反应液静止澄清，取出清液，剩余物中加少量甲苯稀释后过滤，滤除雷尼镍后的滤液和上面的滤液合并，进行减压蒸馏，先在微减压下将甲苯蒸出，然后收集150～160℃/10mmmHg的产品，可得2-乙基-4-甲基咪唑437克，收率80.9％，气相色谱分析含量大于97％。
实施例8：
同实施例1的方法，所不同的是环合反应第一步，油浴加热下，搅拌下升温至80℃，在此温度下反应5小时，然后减压将容器内的低沸物蒸出。
实施例9：
同实施例1的方法，所不同的是环合反应第一步，油浴加热下，搅拌下升温至110℃，在此温度下反应2.5小时，然后减压将容器内的低沸物蒸出。
实施例10：
同实施例1的方法，所不同的是环合反应第二步，继续加热，剧烈搅拌，反应液温度上升至140℃，在此温度下保温1小时，蒸出过量的1,2-丙二胺。
实施例11：
同实施例1的方法，所不同的是环合反应第二步，继续加热，剧烈搅拌至反应液温度上升至120℃，在此温度下保温3小时，蒸出过量的1,2-丙二胺。
实施例12：
同实施例1的方法，脱氢反应中将二氢化合物放入烧瓶中，开电动搅拌，加入雷尼镍复合催化剂，油浴加热，搅拌下升温至170℃，保温5小时。
同实施例1的方法，脱氢反应中将二氢化合物放入烧瓶中，开电动搅拌，加入雷尼镍复合催化剂，油浴加热，搅拌下升温至200℃，保温3小时。
同实施例1的方法，精制部分将2-乙基-4-甲基咪唑，加3％的氢氧化钠溶液，油浴加热，搅拌下升温至105℃下，保温回流65分钟。
实施例13：
同实施例1的方法，精制部分，将2-乙基-4-甲基咪唑，加3％的氢氧化钠溶液，油浴加热，搅拌下升温至130℃下，保温回流40分钟。
同实施例1的方法，精制部分，粗品2-乙基-4-甲基咪唑与3％的氢氧化钠溶液的质量比为1:0.25，油浴加热，搅拌下升温至120℃下，保温回流50分钟。
同实施例1的方法，精制部分，粗品2-乙基-4-甲基咪唑与3％的氢氧化钠溶液的质量比为1:0.45，油浴加热，搅拌下升温至120℃下，保温回流50分钟。
实施例14：
同实施例1的方法，所不同的是1,2-丙二胺与丙腈的反应摩尔比为1:1。
实施例15：
同实施例1的方法，所不同的是1,2-丙二胺与丙腈的反应摩尔比为1.3:1。
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。