处理二硫化物化合物的方法.pdf

本发明提供具有通式R-S-S-R的二硫化物化合物的处理方法，其中R是烷基，该方法包括以下步骤：(a)在含氧气体存在下在二氧化硫生成区燃烧所述二硫化物化合物，从而将该二硫化物化合物的至少一部分转化为二氧化硫以获得含有二氧化硫的气体料流；(b)使含有二氧化硫的气体料流与硫化氢反应以获得元素硫。

1.  用于处理具有通式R-S-S-R的二硫化物化合物的方法，其中R是烷基，该方法包括以下步骤:
(a)在含氧气体存在下在二氧化硫生成区燃烧所述二硫化物化合物，从而将该二硫化物化合物的至少一部分转化为二氧化硫以获得含有二氧化硫的气体料流；
(b)使该含有二氧化硫的气体料流与硫化氢反应以获得元素硫。

2.  根据权利要求1的方法，其中步骤(b)在催化剂的存在下进行。

3.  根据权利要求1或2的方法，其中在700℃-1800℃，优选800℃-1700℃，更优选1100℃-1400℃的温度范围内燃烧该二硫化物化合物。

4.  根据权利要求1-3中任一项的方法，其中进料到该二氧化硫生成区的该含氧气体中的氧的量对应于至少等于将该二硫化物转化为二氧化硫和相应的燃烧产物所需的氧的量。

5.  根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(a)使用二硫化物燃烧炉进行，和步骤(b)在克劳斯炉中进行，其中将该二硫化物燃烧炉连接到该克劳斯炉上并将该含氧气体进料到该二硫化物燃烧炉。

6.  根据权利要求5的方法，其中通过连接到该克劳斯炉上，优选位于该克劳斯炉中的酸性气体燃烧炉辅助该二硫化物燃烧炉，和将含氧气体以及含有硫化氢的气体料流进料到该酸性气体燃烧炉以将该硫化氢的至少一部分转化为二氧化硫。

7.  根据权利要求6的方法，其中含氧气体的总量足以将该二硫化物化合物的至少80％燃烧成二氧化硫并且将该硫化氢的至少70％转化为二氧化硫。

8.  根据权利要求4-7中任一项的方法，其中将该二硫化物燃烧炉的排出气绝热地输送到该克劳斯炉的燃烧室。

9.  根据权利要求6-8中任一项的方法，其中将该二硫化物燃烧炉和非必要的该酸性气体燃烧炉的的排出气绝热地输送到该克劳斯炉的燃烧室。

10.  根据权利要求1-9中任一项的方法，其中该二硫化物化合物通过将硫醇转化为二硫化物化合物来获得，优选通过使硫醇与氢氧化钠反应以获得硫醇盐化合物并且将这些硫醇盐化合物的至少一部分转化以获得该二硫化物化合物。

处理二硫化物化合物的方法
技术领域
本发明涉及处理二硫化物化合物的方法。
背景技术
二硫化物化合物，即具有通式R-S-S-R的化合物(其中R是烷基)可以作为副产物从工业工艺中，尤其从精炼厂工艺中形成。这种工艺例如是其中从液体冷凝物中除去硫醇的工业工艺。从液体冷凝物相中除去硫醇通常通过用苛性碱处理该冷凝物相来进行，如在R.N.Maddox和D.J.Morgan的“Gas Conditioning and Processing”，第4卷：Gas Treating and Liquid Sweetening，Campbell Petroleum Series，Norman，Oklahoma，1998中所述。这一处理导致二硫化物化合物的形成。由于用以获得该液体冷凝物的来源，例如天然气、页岩油、焦油砂等等包含更多硫醇，所以二硫化物化合物的形成增加了，并且因此，二硫化物化合物的处理变得更加重要。
用于处理二硫化物化合物的已知的方法是它们在其它工艺或产品中的使用。它们的例子在A.Kh.Sharipov，“Chemistry and Technologyof Fuels and Oils”，第38卷，280-284页中给出，并且包括二硫化物化合物作为添味剂用于民用天然气、用于石油炼制工艺中的钴-和镍钼催化剂的硫化和在农业化学中的应用。加氢脱硫也是常用的二硫化物化合物的处理方法。这些处理方法的缺陷是它们根本上都不同于其中产生二硫化物化合物的方法。因此，二硫化物化合物的取出和输送是必要的，接着使用单独的、专用的方法处理该二硫化物化合物。通常，需要使用昂贵和敏感的催化剂来实现二硫化物化合物的加工。另一个缺陷是可以使用这些专门的方法处理的二硫化物化合物的量是有限的。
因此，需要用于处理二硫化物化合物的简单和有效的方法，优选能够实现在与产生二硫化物化合物的工艺流水线(process line-up)相同的工艺流水线中进行二硫化物的处理。此外，希望处理较大量的二硫化物化合物。
发明内容
为此，本发明提供用于处理具有通式R-S-S-R的二硫化物化合物的方法，其中R是烷基，该方法包括以下步骤：
(a)在含氧气体存在下在二氧化硫生成区燃烧所述二硫化物化合物，从而将该二硫化物化合物的至少一部分转化为二氧化硫以获得含有二氧化硫的气体料流；
(b)使该含有二氧化硫的气体料流与硫化氢反应以获得元素硫。
该方法能够实现以较容易和直接的方式处理二硫化物化合物。如果在包括所谓的克劳斯(Claus)炉的整个工艺流水线中产生二硫化物化合物，则可以使用该克劳斯炉进行二硫化物化合物的处理。因此，可以实现将二硫化物化合物的处理很好地引入整个工艺流水线。因为使形成的二氧化硫与硫化氢反应生成元素硫，所以不会发生二氧化硫在大气中的有害排放。所得的产物，元素硫，将呈液态或固态。因此，产物的处理更容易。此外，元素硫可以无需精细的再加工而按原样使用，例如用作肥料、水泥或沥青的配料。
在步骤(a)中，在含氧气体的存在下燃烧具有通式R-S-S-R的二硫化物化合物(其中R是烷基)，从而将该二硫化物化合物的至少一部分转化为二氧化硫(SO₂)以获得含有SO₂的气体料流。
不希望受到任何关于步骤(a)中发生的反应的理论的束缚，应该相信二硫化物化合物通过反应(1)发生完全燃烧：
(C_x1H_y1)-S-S-(C_x2H_y2)+[(x1+x2)+1+1/4(y1+y2)]O₂→
1/2(y1+y2)H₂O+(x1+x2)CO₂+2SO₂       (1)
不完全燃烧(例如如果氧的存在量小于完全燃烧所需的化学计量的量)会导致不希望的一氧化碳的形成。因此，优选步骤(a)中含氧气体的量足以将该二硫化物化合物的至少80％燃烧成二氧化硫。为了进一步避免不完全燃烧，在更优选的实施方案中，供给该二氧化硫生成区的含氧气体中的氧的量对应于至少等于将该二硫化物转化为二氧化硫和相应的燃烧产物所需的化学计量的氧的量。甚至更优选，使用过量的氧，优选使得离开该二氧化硫生成区的排出气包含1-3，优选1.5-2体积％(vol％)的含氧气体。
适合的含氧气体包括空气、富氧空气或富氧惰性气体。存在于该含氧气体中的氧的量可以广泛地变化，并且基于总的含氧气体，适当地在10v/v％-100v/v％的范围内。
在升高的温度下发生燃烧。优选地，在700℃-1800℃，更优选800℃-1700℃，甚至更优选1100℃-1400℃的温度范围内进行二硫化物化合物的燃烧。在优选的温度范围下，燃烧以有利的速率进行，同时二硫化物化合物向二氧化硫的转化率是高的。
应该相信，二硫化物化合物的燃烧是自热过程。仅仅在启动时，需要提供热以将该二氧化硫生成区加热至该二硫化物化合物的着火温度(通常440-460℃)之上的温度。在达到700-800℃的工艺温度并且二硫化物燃烧开始之后，由于该放热的燃烧反应，温度将保持为高的。
优选地，该二氧化硫生成区包括二硫化物燃烧炉，向其中供给二硫化物化合物和含氧气体。该二硫化物燃烧炉用来将二硫化物转化为二氧化硫以获得含有二氧化硫的气体料流。适合的二硫化物燃烧炉是通常在克劳斯工艺中应用的燃烧炉。
将二硫化物化合物进料到二硫化物燃烧炉的优选方法是通过以固态或液态，优选以液态将二硫化物化合物喷射入二硫化物燃烧炉。这使得二硫化物化合物的表面积扩大并且提高二硫化物化合物向二氧化硫的转化率。喷射可以例如通过喷嘴进行。非必要地，可以将喷射介质作为稀释剂添加到该二硫化物化合物中以进一步增加接触面积。适合的喷射介质是不会以任何方式与该二硫化物化合物反应且包括氮气或水蒸汽的介质。
在步骤(b)中，在含氧气体存在下使含有二氧化硫的气体料流与含有硫化氢的气体料流反应以获得元素硫。不希望将本发明限于特定的反应路径，应该相信遵循反应(2)将硫化氢(H₂S)转化为元素硫，该反应在本领域中被称为所谓的克劳斯反应。
2H₂S+SO₂→2H₂O+3/n S_n        (2)
优选地，步骤(b)在催化剂的存在下进行。这能够实现H₂S向元素硫的更高转化率。适合的催化剂包括活性氧化铝和二氧化钛催化剂。面积超过300m²/g，大孔隙度超过0.15ml/g并且高至颗粒密度可允许的大孔隙半径的催化剂是优选的，因为它们显示增强的性能。其它的适合的催化剂包括活性矾土(表面积为184m²/g)和钴-钼氢化催化剂(表面积为270m²/g)。
在一个优选的实施方案中，步骤(a)使用二硫化物燃烧炉进行，步骤(b)在克劳斯炉中进行。将该二硫化物燃烧炉连接到该克劳斯炉上以使离开该二硫化物燃烧炉的气体料流能够转移到该克劳斯炉中，并且将含氧气体进料到该二硫化物燃烧炉。更优选，该二硫化物燃烧炉位于该克劳斯炉的燃烧室中。
在一个更优选的实施方案中，用酸性气体燃烧炉辅助(complement)该二硫化物燃烧炉。将含氧气体和含硫化氢的气体料流进料到该酸性气体燃烧炉中，从而遵循反应(3)将该硫化氢的至少一部分转化为二氧化硫。
2H₂S+3O₂→2H₂O+2SO₂       (3)
反应(2)和(3)的结合在本领域中被称为克劳斯工艺。克劳斯工艺通常在精炼厂中用于加工从天然气或其它来源回收的H₂S。克劳斯工艺适当地在包括燃烧室(其中发生反应(3))和元素硫生成区(其中发生反应(2))的克劳斯炉中进行。将该酸性气体燃烧炉连接到该克劳斯炉上以使离开该酸性气体燃烧炉的气体料流转移到克劳斯炉中。优选地，该酸性气体燃烧炉位于该克劳斯炉中。
将H₂S燃烧成SO₂(反应(3))适合地在高温下进行，通常在1000-1400℃的范围内，而元素硫的形成(反应(2))适合地在较低的温度下进行，通常在200-350℃的范围内。
优选地，供给到克劳斯炉的含氧气体的量足以将该硫化氢的至少70％，更优选至少80％燃烧成二氧化硫。
优选地，含氧气体的总量(该总量为进料到该二硫化物燃烧炉和进料到克劳斯炉的燃烧室的含氧气体之和)足以将二硫化物化合物的至少80％燃烧成二氧化硫和/或将硫化氢的至少70％转化为二氧化硫。应当理解，可以调节进料到二硫化物燃烧炉和/或进料到克劳斯炉的含氧气体的量以获得所需的转化率。
可以使用共同的供给管将含氧气体供给到二硫化物燃烧炉和燃烧室，该共同的供给管分支成通向该二硫化物燃烧炉和通向该燃烧室的供给管，或者使用通向该二硫化物燃烧炉和通向该燃烧室的单独的供给管。优选具有各自的控制装置以使得能够独立于含氧气体向该燃烧室的供给调节含氧气体向二硫化物燃烧炉的供给。
在一个优选的实施方案中，将二硫化物燃烧炉和非必要的该酸性气体燃烧炉的排出气绝热地输送到该克劳斯炉的燃烧室中。两个燃烧炉的排出气都包含有二氧化硫。
该方法能够实现较大量的二硫化物化合物的处理，甚至多达数吨二硫化物化合物/天。适当地，可以处理多达40吨二硫化物化合物/天。
该方法适合处理来自多种来源的二硫化物化合物的处理。例如，该二硫化物化合物可以通过将硫醇转化为二硫化物化合物来获得。
在一个众所周知的工业工艺中，如下将硫醇转化为二硫化物化合物：使硫醇与氢氧化钠反应以获得硫醇盐化合物，并将这些硫醇盐化合物的至少一部分转化以获得二硫化物化合物。
硫醇可以在气体料流中存在或者可以是烃冷凝物相的一部分。
含硫醇的烃相的例子是通过从含硫醇的天然气料流中除去夹带的水和/或液态烃而获得的烃冷凝物相，其中存在于该天然气料流中的硫醇的至少一部分被该夹带的水和/或液态烃吸收。
硫醇也可以是气体料流的一部分。含硫醇的气体料流的例子包括天然气料流和已经用于从装载有硫醇的固体吸附剂床转移硫醇的气体料流(再生气体料流)。可以通过用氢氧化钠处理将含硫醇的气体料流中的硫醇转化为二硫化物。
优选实施方案
现将参照附图举例说明本发明。在附图中，示出二氧化硫生成区(1)，其包括二硫化物燃烧炉(2)。通过管线(3)将含氧气体供给该二硫化物燃烧炉。通过管线(4)将二硫化物化合物供给该二硫化物燃烧炉。非必要地通过管线(5)将氮气作为喷射介质供给该二硫化物燃烧炉。在该二硫化物燃烧炉中，二硫化物化合物被燃烧成二氧化硫和其它燃烧产物。将所得含有二氧化硫的气体料流通过管线(6)引入到克劳斯炉(7)中。该克劳斯炉包括燃烧室(8)和酸性气体燃烧炉(9)。通过管线(10)将含硫化氢的气体料流供给该克劳斯炉。通过管线(11)将含氧气体供给该克劳斯炉。在该酸性气体燃烧炉中，将硫化氢的一部分转化为二氧化硫。硫化氢的其它部分与二氧化硫反应以形成元素硫。通过管线(12)将这样形成的元素硫排出该克劳斯炉。