容器用钢板技术领域
本发明涉及DI罐，食品罐，饮料罐等中使用的容器用钢板，特别
涉及以不含Cr的处理液进行被覆的容器用钢板。
背景技术
作为容器用钢板(罐用表面处理钢板)，以往广泛使用被称为“镀锡
板”的镀锡钢板。这种镀锡钢板通常通过在含有重铬酸等6价的铬化合
物的水溶液中浸渍钢板或在该溶液中进行电解处理等铬酸盐处理，在镀
锡表面形成铬酸盐皮膜。
通过铬酸盐皮膜的形成，可防止在长期保存时容易发生的镀锡表面
的氧化，抑制外观的劣化(泛黄)。而且，将钢板进行涂装而使用时，
可以防止由锡(Sn)的氧化膜的生长所致的凝聚破坏，确保涂料等有机
树脂与钢板的密合性(以后也简称为涂料密合性)。
另一方面，鉴于最近的环境问题，在各领域开始限制Cr的使用，
容器用钢板方面也提出了几个取代铬酸盐处理的处理技术。
例如，专利文献1中公开了在钢板表面上具备基底Ni层、镀Sn层、
含有氧化锡和磷酸锡的化成处理层以及含Zr皮膜层的容器用钢板。
此外，专利文献2中公开了在钢板表面上具备含有Sn、Ni、Fe、
Cr、水和氧化Cr的1种以上的表面处理层以及由含有Ti或Zr或它们
的化合物、磷酸系化合物和有机硅化合物的有机树脂构成的被膜的层压
容器用钢板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-249691号公报
专利文献2:日本特开2000-234181号公报
发明内容
另一方面，近年来，由于消费者对美观的要求的提高，要求容器用
钢板所需要的特性(外观特性、涂料密合性和耐硫化泛黑性)的进一步
的提高。特别要求蒸煮温度为140℃这样的高温蒸煮后的良好的涂料密
合性和耐硫化泛黑性。
本发明的发明人等以具有专利文献1和2中记载的镀锡层的容器用
钢板开始，对与具有以往的镀锡层的容器用钢板相关的特性进行评价，
其结果，这些容器用钢板在外观特性、涂料密合性或耐硫化泛黑性方面
均为无法满足目前要求的水平，需要进一步的改良。
本发明鉴于上述实情，其目的是提供一种在皮膜中不含Cr且示出
优异的外观特性以及在高温蒸煮处理后示出优异的涂料密合性和耐硫
化泛黑性的容器用钢板。
本发明的发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，其结果发
现，通过在带镀锡层的钢板上设置含有规定量的氧化锡以及规定量的
Zr、Ti和P的皮膜，可得到所需要的效果。
即，本发明的发明人等发现，上述课题可通过下述构成解决。
(1)一种容器用钢板，具有：带镀锡层的钢板，其具有钢板和覆
盖上述钢板的表面的至少一部分的镀锡层；以及，皮膜，其配置于上述
带镀锡层的钢板的上述镀锡层侧的表面上，
上述皮膜含有氧化锡、以及Zr、Ti和P，
上述氧化锡的还原所需要的电量为0.20～3.50mC/cm2，
上述皮膜中的金属锆量为1.0～40.0mg/m2，金属钛量大于
0.01mg/m2且小于2.50mg/m2，磷量为0.10～10.00mg/m2。
(2)如(1)所述的容器用钢板，其中，与上述皮膜的钢板侧相
反的最表面上的Ti与Zr的原子比Ti/Zr为0.1～0.4，P与Zr的原子比
P/Zr为0.7～1.4。
(3)如(1)或(2)所述的容器用钢板，其中，存在于上述皮膜的
从与钢板侧相反的最表面至相当于整体厚度的1/2的深度的中间部为止的
区域的磷量为皮膜中的总磷量的70％以上。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的容器用钢板，其中，上述带
镀锡层的钢板是使用在表面具有含镍层的钢板来形成的。
(5)一种容器用钢板，是通过将具有钢板和覆盖所述钢板的表面
的至少一部分的镀锡层的带镀锡层的钢板在含有Zr离子、Ti离子和磷
离子的处理液进行浸渍处理或在所述处理液中进行电解处理而形成的、
具有带镀锡层的钢板和皮膜的容器用钢板，所述带镀锡层的钢板具有钢
板和覆盖所述钢板的表面的至少一部分的镀锡层，所述皮膜配置于所述
带镀锡层的钢板的所述镀锡层侧的表面上，
其中，所述皮膜含有氧化锡以及Zr、Ti和P，
所述氧化锡的还原所需要的电量为0.20～3.50mC/cm2，
所述皮膜中的金属锆量为1.0～40.0mg/m2，金属钛量大于
0.01mg/m2且小于2.50mg/m2，磷量为0.10～10.00mg/m2，
作为所述Zr离子的供给源使用羟乙酸锆或乙酸锆。
(6)如(2)所述的容器用钢板，其中，上述皮膜以阴极电解处
理形成，上述阴极电解处理的电量密度为0.40～1.50C/dm2。
根据本发明，可以提供一种在皮膜中不含Cr且示出优异的外观特
性以及在高温蒸煮处理后示出优异的涂料密合性和耐硫化泛黑性的容
器用钢板。
具体实施方式
以下，对本发明的容器用钢板的优选实施方式进行详述。
首先，作为本发明的特征，可举出在实施了镀锡的钢板(带镀锡层
的钢板)上，具有含有规定量的氧化锡以及规定量的Zr、Ti和P的皮
膜这一特点。若为这样的方式，则不使用Cr，并且，外观特性优异，
在高温蒸煮后的涂料密合性和耐硫化泛黑性也优异。而且发现尤其是通
过在皮膜中加入规定量的Ti，即使经过高温蒸煮环境后也可得到优异的
效果。
即，发现通过在含有规定量的P的皮膜中，进一步含有规定量的氧
化锡以及规定量的Zr和微量Ti，可以赋予以往难以达成的高温蒸煮后
的良好的涂料密合性和耐硫化泛黑性。
而且，将羟乙酸锆、乙酸锆等不含氟的化合物(锆化合物)用于处
理液中时，析出皮膜具有更高水平的密合性，在与上述同样的高温蒸煮
后的涂料密合性和耐硫化泛黑性方面具有极其优异的性能。
可得到本发明的效果的机理虽然还是推定，但认为皮膜中析出的Ti
化合物具有大的比表面积且针状的形状，通过由该化合物所致的锚定效
应而涂膜与皮膜的密合性提高、在涂膜与皮膜的界面高温下的水分的扩
散被抑制以及在皮膜中形成与Zr的复合化合物，从而本发明的效果相
乘地提高等。
另外，发现在得到这种皮膜之际，通过以低电量密度实施阴极电解
处理，可以有效地得到Zr、Ti和P的各自的附着量在规定范围的皮膜。
尤其是以阴极电解使皮膜析出时，即使是作为电量密度为0.40～
1.50C/dm2时的耐硫化试验中的更严格的条件的140℃进行3小时的蒸煮
处理，也可以抑制皮膜变色。
本发明的容器用钢板具有带镀锡层的钢板以及配置于带镀锡层的
钢板的镀锡层侧的表面上的皮膜。
以下，对带镀锡层的钢板和皮膜的具体的方式进行详述。首先，对
带镀锡层的钢板的方式进行详述。
＜带镀锡层的钢板＞
带镀锡层的钢板具有钢板和覆盖钢板的表面的至少一部分的镀锡
层。以下，对钢板和镀锡层的方式进行详述。
(钢板)
带镀锡层的钢板中的钢板的种类没有特别限制，通常，可以使用作
为容器材料而使用的钢板(例如，低碳钢板、极低碳钢板)。该钢板的
制造法、材质等也没有特别限制，从通常的钢片制造工序经过热轧、酸
洗、冷轧、退火、调质轧制等工序而制造。
钢板根据需要使用在其表面形成含镍(Ni)层而成的钢板，也可以
在该含Ni层上形成镀锡层。通过使用具有含Ni层的钢板实施镀锡，可
以形成含有岛状Sn的镀锡层，提高焊接性。
作为含Ni层，只要含有镍即可，例如，可举出镀Ni层、Ni-Fe合
金层等。
对钢板赋予含Ni层的方法没有特别限制，例如，可举出公知的电
镀等方法。此外，赋予Ni-Fe合金层作为含Ni层时，通过电镀等在钢
板表面上赋予Ni后，进行退火，从而可以使Ni扩散层配位，形成Ni-Fe
合金层。
含Ni层中的Ni量没有特别限制，优选作为每单面的金属Ni换算
量，为50～2000mg/m2。若在上述范围内，则在耐硫化泛黑性更优异。
成本方面也有利。
(镀锡层)
带镀锡层的钢板在钢板表面上具有镀锡层。该镀锡层只要设置于钢
板的至少单面即可，也可以设置于两面。
镀锡层中的钢板每单面Sn附着量优选为0.1～15.0g/m2。若Sn附着
量为上述范围内，则容器用钢板的外观特性和耐腐蚀性优异。其中，从
这些特性更优异的管道，优选为0.2～15.0g/m2，从加工性更优异的观点，
进一步优选为1.0～15.0g/m2。
另外，Sn附着量可以通过库伦法或荧光X射线进行表面分析而测
定。在荧光X射线的情况下，使用金属Sn量已知的Sn附着量样品预
先特定与金属Sn量相关的校准曲线，使用相同的校准曲线相对地特定
金属Sn量。
镀锡层是覆盖钢板表面上的至少一部分的层，可以是连续层，也可
以是不连续的岛状。
作为镀锡层，也包含将锡进行镀覆而得到的镀锡层，或通过镀锡后
进行通电加热的回流焊处理等来使锡加热熔融从而在镀锡最下层(镀锡
/基底界面)部分形成Fe-Sn合金层的镀锡层。
此外，作为镀锡层，也包含通过对在表面具有含Ni层的钢板进行
镀锡、进一步进行通电加热的回流焊处理等来使锡加热熔融从而在镀锡
最下层(镀锡/基底界面)部分形成Fe-Sn-Ni合金、Fe-Sn合金层等的
镀锡层。
作为镀锡层的制造方法，可举出周知的方法(例如，电镀法、浸渍
于熔融的Sn而镀覆的方法)。
例如，可以使用苯酚磺酸镀锡浴、甲磺酸镀锡浴或卤素系镀锡浴，
以每单面附着量为规定量(例如，2.8g/m2)的方式在钢板表面将Sn进
行电镀后，在Sn的熔点(231.9℃)以上的温度进行回流焊处理，从而
制造在锡单质的镀覆层的最下层形成Fe-Sn合金层的镀锡层。省略回流
焊处理时，可以制造锡单质的镀覆层。
此外，钢板在其表面上具有含Ni层时，若使镀锡层形成于含Ni层
上进行回流焊处理，则在锡单质的镀覆层的最下层(镀锡/钢板界面)
形成Fe-Sn-Ni合金层、Fe-Sn合金层等。
＜皮膜＞
皮膜配置于上述带镀锡层的钢板的镀锡层侧的表面上。
皮膜含有氧化锡以及Zr、Ti和P作为其成分。首先，以下对各成
分进行详述，其后，对该皮膜的形成方法进行详述。
(氧化锡)
皮膜含有氧化锡，其含量是还原所需要的电量为0.20～
3.50mC/cm2。若在该范围内，则耐硫化泛黑性优异。另外，电量优选为
0.30mC/cm2以上，其中，从特性更优异的管道，更优选为0.70～
1.80mC/cm2。
在氧化锡的还原所需要的电量少于0.20mC/cm2的情况下以及大于
3.50mC/cm2的情况下，容器用钢板的外观特性、涂料密合性或耐硫化
泛黑性差。
另外，氧化锡的还原所需要的电量可以在通过氮气的气泡等方法除
去了溶解氧的0.001mol/L的氢溴酸水溶液中，以0.05mA/cm2的恒定电
流对本发明的容器用钢板进行阴极电解，由所得的电位-时间曲线求出。
(Zr、Ti和P)
皮膜含有Zr(锆)、Ti(钛)和P(磷)。
更具体而言，该皮膜含有Zr(锆元素)，其金属锆量(皮膜中的金
属Zr量)为1.0～40.0g/m2。若金属锆量在上述范围内，则容器用钢板
的外观特性、涂料密合性和耐硫化泛黑性优异。其中，从耐硫化泛黑性
更优异的观点，金属锆量优选为2.5～40mg/m2，更优选为2.5～
18.0mg/m2，进一步优选为4.0～12.0mg/m2。
另外，金属锆量小于1.0mg/m2或大于40.0mg/m2时，涂料密合性、
耐硫化泛黑性或外观特性差。
该皮膜含有Ti(钛元素)，其金属钛量(皮膜中的金属Ti量)大于
0.01mg/m2且小于2.50mg/m2。若金属钛量在上述范围内，则涂料密合
性和耐硫化泛黑性优异。进而，从外观特性更优异的观点出发，Ti附着
量优选为1.50mg/m2以下，更优选小于1.00mg/m2，进一步优选为0.05～
0.90mg/m2。
另外，金属钛量为0.01mg/m2以下时，涂料密合性或耐硫化泛黑性
差。金属钛量为2.50mg/m2以上时，成为出现干涉色的外观，外观特性
差，或耐硫化泛黑性差。
该皮膜含有P(磷元素)，其磷量(皮膜中的P量)为0.10～
10.00mg/m2。P对维持涂料密合性是必需的。若磷量在上述范围内，则
容器用钢板的外观特性、涂料密合性和耐硫化泛黑性优异。其中，从耐
硫化泛黑性更优异的观点，磷量优选为1.00～10.00mg/m2，更优选为
1.00～5.00mg/m2。
另外，在磷量小于0.10mg/m2的情况以及大于10.00mg/m2的情况下，
涂料密合性或耐硫化泛黑性差。
上述的金属锆量、金属钛量和磷量可以通过利用荧光X射线的表面
分析进行测定。
另外，皮膜中的Zr例如以氧化锆、氢氧化锆、氟化锆、磷酸锆或
它们的复合化合物等锆化合物的形式含有。上述金属锆量是指这些锆化
合物的Zr换算量。
此外，皮膜中的Ti例如以磷酸钛、钛水和氧化物、或它们的复合化
合物等钛化合物的形式含有。上述金属钛量是指这些钛化合物的Ti换
算量。
进而，皮膜中的P例如以与基底(钢板、锡镀覆层)反应而形成的
磷酸铁、磷酸镍、磷酸锡、磷酸锆、或它们的复合化合物等磷氧化合物
的形式含有。
(皮膜的优选方式)
作为皮膜的优选方式，可举出在该皮膜的最表面(与钢板侧相反侧
的最表面)的Ti与Zr的原子比(Ti/Zr)为0.1～0.4、P与Zr的原子
比(P/Zr)为0.7～1.4的方式。若为该方式，则容器用钢板的涂料密合
性和耐硫化泛黑性更优异。
另外，上述原子比是通过XPS分析对Zr3d、Ti3d、P2p的峰进行
解析而求出的。
作为XPS分析，例如，可举出如下的条件。
装置：岛津/KRATOS公司制AXIS-HS
X射线源：单色AlKα射线(hv＝1486.6eV)
测定区域：Hybrid模式250×500(μm)
作为皮膜的其它优选方式，可举出从皮膜的最表面(与钢板侧相反
侧的最表面)至相当于该皮膜的整体厚度的1/2的深度的中间部为止的
区域所存在的磷量(P量)是总磷量(相当于整体厚度的深度为止的区
域所存在的P量)的70％以上的方式。另外，优选为80％以上，上限
没有特别限制，可举出100％。
若为上述方式，则磷酸成分的网络结构位于皮膜的最表面附近，因此
阻隔性提高，可进一步提高硫化物的扩散，耐硫化泛黑性更优异。
另外，作为中间部的特定方法，例如，以XPS进行分析时，将从最
初可看到Zr强度的位置(Ar溅射开始位置(时间))至通过Ar溅射而
Zr强度消失的位置(时间)为止设为相当于皮膜的整体厚度的深度为
止的区域，该溅射时间的1/2的时刻属于皮膜的中间部。
作为XPS分析，例如，可举出如下的条件。
装置：岛津/KRATOS公司制AXIS-HS
X射线源：单色AlKα射线(hv＝1486.6eV)
测定区域：Hybrid模式250×500(μm)
(皮膜的形成方法)
上述皮膜的形成方法只要可以形成含有规定量的氧化锡以及规定
量的Zr、Ti和P的皮膜即可，没有特别限制。然而，在可以生产率良
好地制造示出所需要的效果的皮膜的方面，优选为具备以下工序的方
法：对带镀锡层的钢板实施阴极电解处理的工序(1)；以及在工序(1)
之后将钢板浸渍于含有Ti离子、Zr离子、磷酸根离子的处理液中，或
对浸渍的钢板进行阴极电解处理的工序(2)。
以下，对工序(1)和工序(2)进行详述。
(工序(1))
工序(1)是在碱性水溶液(尤其是碳酸钠水溶液)中对带镀锡层
的钢板实施阴极电解处理的工序。
通常，在镀锡层的制作时其表面被氧化而形成氧化锡。通过对该钢
板实施阴极电解处理，可以除去不要的氧化锡而调整氧化锡量。
此外，如下所述，使用含有Ti离子、Zr离子、磷酸根离子的处理
液对钢板进行处理时也形成氧化锡，通过以形成皮膜后的氧化锡量为规
定范围的方式适当调整氧化锡的除去程度，从而可以得到显示所需的还
原所需要电量的氧化锡。
作为阴极电解处理时使用的溶液，可举出碱性水溶液(例如，碳酸
钠水溶液)。
碱性水溶液中的碱成分(例如，碳酸钠)的浓度没有特别限制，从
更有效率地进行氧化锡的除去的方面出发，优选为5～15g/L，更优选为
8～12g/L。
阴极电解处理时的碱性水溶液的液温没有特别限制，在外观特性更
优异的方面，优选为40～60℃。
阴极电解处理的电解条件(电流密度、电解时间)以得到显示上述
所需的还原所需要电量的氧化锡的方式进行适当调整。
另外，在阴极电解处理之后，也可以根据需要实施水洗处理。
(工序(2))
工序(2)是形成含有规定量的Zr、Ti和P的皮膜的工序。其是在
含有Ti离子、Zr离子、磷酸根离子的处理液中浸渍钢板(浸渍处理)，
或对浸渍的钢板实施阴极电解处理的工序。阴极电解处理从与浸渍处理
相比可以更高速地得到均匀的皮膜这样的理由出发为优选。另外，也可
以实施将阴极电解处理与阳极电解处理交替进行的交替电解。
以下，对使用的处理液、阴极电解处理的条件等进行详述。
作为使用的处理液，可举出含有Zr离子、Ti离子、磷酸根离子的
液体。
作为Zr离子的供给源，只要含有Zr元素即可，例如，可举出碳酸
Zr铵、碳酸锆钾、硫酸Zr、硝酸Zr、羟乙酸锆、乙酸锆((CH3COO)nZr,n
＝2)等不含氟原子的Zr化合物，作为含有氟锆酸的化合物，可举出六
氟锆酸、六氟锆酸铵、六氟锆酸钾、氟锆酸等。
作为Ti离子的供给源，只要含有Ti元素即可，例如，可举出氟钛
酸、氟钛酸铵、氟钛酸钾、钛酸钾、钛酸钙等。
作为磷酸根离子的供给源，只要含有P元素即可，例如，可举出正
磷酸、磷酸Na、磷酸氢钠、磷酸二氢铝、磷酸二氢镁、磷酸二氢钙等。
该处理液中的各离子的浓度只要可得到所需要的附着量的皮膜则
没有特别限制。其中，从容易控制附着量的方面出发点，处理液中的
Zr离子浓度优选为0.30～5.0g/l，Ti离子浓度优选为0.001～2g/l，磷酸
根(PO43-)离子浓度优选为0.01～5.0g/l。
处理液中的溶剂通常使用水，但也可以并用有机溶剂。
处理液的pH只要由上述Zr、Ti和P的析出效率适当控制则没有特
别限制，优选为pH2.0～5.0。若在该范围内，则可以缩短处理时间，且
处理液的稳定性优异。
另外，pH的调节可以使用公知的酸成分(例如，磷酸、硫酸)·碱
成分(例如，氢氧化钠、氨水)。
另外，处理液也可以根据需要含有月桂基硫酸钠、炔二醇等表面活
性剂。
此外，从附着举动的经时稳定性的观点出发，处理液也可以含有焦
磷酸盐等缩合磷酸盐。
另外，实施处理时的处理液的液温从皮膜的形成效率、组织的均匀
性更优异且低成本的方面出发，优选为20～80℃，更优选为40～60℃。
此外，实施阴极电解处理时的电解电流密度从外观特性、耐硫化泛
黑性更优异的观点出发，优选为低电流密度，更具体而言，优选为0.05～
7A/dm2，更优选为0.5～5A/dm2。
而且，阴极电解处理的通电时间从可以进一步抑制附着量下降而形
成稳定地形成皮膜且进一步抑制形成的皮膜的特性下降的方面出发，优
选为0.1～5秒，更优选为0.3～2秒。
而且，阴极电解处理时的电量密度从外观特性更优异的方面出发，
优选为0.20～3.50C/dm2，更优选为0.40～2.00C/dm2。
而且，为了应对蒸煮时间为3小时以上的更严格的耐硫化泛黑性，
优选设为可以含有规定量的氧化锡以及规定量的Zr、Ti和P，且进一
步形成成为规定的Ti与Zr的原子比(Ti/Zr)和P与Zr的原子比(P/Zr)
的皮膜的条件，将电量密度设为0.40～1.50C/dm2。
另外，阴极电解处理之后，为了除去未反应物，也可以根据需要进
行所得的钢板的水洗处理和/或干燥。另外，对干燥时的温度和方式没
有特别限定，例如，可以应用通常的干燥机或电炉干燥方式。
另外，作为干燥处理时的温度，优选为100℃以下。若在上述范围
内，则可以抑制皮膜的氧化，保持皮膜组成的稳定性。另外，下限没有
特别限制，通常为室温左右。
通过上述处理而得到的容器用钢板用于DI罐、食品罐、饮料罐等
各种容器的制造。
实施例
接着，使用实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不
仅限于下述实施例。
＜带镀锡层的钢板的制造＞
通过以下2个方法[(K-1)和(K-2)]制造带镀锡层的钢板。
(K-1)
对板厚0.22mm的钢板(T4原板)进行电解脱脂和酸洗，其后，实
施表3所示的单面Sn附着量的镀锡。接下来，在Sn的熔点以上的温度
实施回流焊处理，形成Fe-Sn合金层以及在其上层形成Sn层，制造带
镀锡层的钢板。
(K-2)
将板厚0.22mm的钢板(T4原板)电解脱脂，使用瓦茨浴以表3所
示的单面Ni附着量形成镀镍层后，在10vol.％H2+90vol.％N2环境下以
700℃进行退火而使镀镍扩散浸透，从而形成Fe-Ni合金层(含Ni层)
(将Ni附着量示于表3)。
接下来，使用镀锡浴对上述表层具有含Ni层的钢板实施表3所示
的单面Sn附着量的镀锡。其后，在Sn的熔点以上的温度实施回流焊处
理，形成Fe-Ni-Sn合金层以及在其上层形成不连续的Sn层，制造带镀
锡层的钢板。
＜皮膜的形成＞
在浴温50℃、10g/L的碳酸钠水溶液中浸渍带镀锡层的钢板，在表2
所示的条件下进行阴极电解处理(工序(1))。
其后，将所得的钢板水洗，使用表1所示的组成和pH的处理液(溶
剂：水)，在表2所示的浴温、电解条件(电流密度、通电时间、电量
密度)下实施阴极电解处理(工序(2))。其后，将所得的钢板水洗，
使用鼓风机在室温下进行干燥，形成皮膜。
对于制作的钢板，通过以下方法评价外观特性、涂料密合性和耐硫
化泛黑性。将各成分量和评价结果总结于表3。
＜外观特性＞
对刚制作后的具有皮膜的钢板的外观进行目视观察，按照以下基准
进行评价。若为“○”或“◎”则外观良好。
“◎”：可观察到保持金属光泽的美丽的外观。
“○”：虽然带有若干白色，但可观察到美丽的外观。
“△”：可轻微地观察到锌花花纹或不均匀的析出花纹，且可观察到稍
微带有白色的外观。
“×”：可明确地观察到锌花花纹或不均匀的析出花纹，且可观察到不
均匀的外观。
＜涂料密合性＞
在刚制作后的具有皮膜的钢板的皮膜上，以成为附着量50mg/dm2
的方式涂布环氧酚醛系涂料后，在210℃进行10分钟的煅烧。接着，对
该钢板在140℃实施2小时的蒸煮处理，其后冷却至常温。
接着，将具有进行了上述蒸煮处理的2片皮膜的钢板以涂装面夹着
尼龙粘接膜而相对的方式进行层叠，在压力2.94×105Pa、温度190℃、
压接时间30秒的压接条件下进行贴合。其后，将其分割为5mm宽度的
试验片，使用拉伸试验机剥离该试验片，进行剥离所需要的强度的测定。
以下述方式评价测定结果。若为“○”或“◎”则涂料密合性良好。
“◎”：19.6N(2kgf)以上
“○”：3.92N(0.4kgf)以上且小于19.6N
“△”：1.96N(0.2kgf)以上且小于3.92N
“×”：小于1.96N(0.2kgf)
＜耐硫化泛黑性1＞
在刚制作后的具有皮膜的钢板的皮膜上以成为附着量50mg/dm2的
方式涂布环氧酚醛系涂料后，在210℃进行10分钟的煅烧。
接着，以对象面成为凸的方式进行Erichsen5mm挤出，浸渍于5
质量％Na2S溶液(pH＝7，以乳酸进行调节)，在140℃进行2小时的蒸
煮处理。
按照以下基准，以目视评价有无硫化变色。另外，若为“○”或“◎”
则为良好。进而，对Erichsen部分进行Cellotape(注册商标)剥离，
涂料附着于胶带侧时，判断为密合不良。
(硫化变色的判定)
“◎”：加工部、平板部均没有茶褐色的变色。
“○”：加工部可稍微看到茶褐色的变色，但平板部没有茶褐色的变
色。
“△”：加工部、平板部均可看到茶褐色的变色。
“×”：加工部、平板部均可看到显著的茶褐色的变色。
(胶带剥离评价)
“○”：胶带侧未附着有涂料的情况
“×”：胶带侧附着有涂料的情况
＜耐硫化泛黑性2＞
除了将蒸煮时间从2小时设为3小时以外，按照与上述耐硫化泛黑
性1同样的方法进行硫化变色的评价。另外，评价基准与上述耐硫化泛
黑性1相同。
在以下表1中，括号中的数值表示各自的成分的g/L。
另外，表2中所示的“铬酸盐”(铬酸盐处理)是使用重铬酸Na
(30g/L)的水溶液在表2的条件下进行实施的。
另外，表3中的各层中的成分量(mg/m2)使用荧光X射线(Rigaku
公司制)进行测定。另外，Sn附着量、Ni附着量是指钢板单面的附着
量。
此外，表3中的“Ti/Zr(atomic比)”和“P/Zr(atomic比)”表示在皮膜
的最表面(与钢板侧为相反侧的最表面)的Ti与Zr的原子比(Ti/Zr)
以及P与Zr的原子比(P/Zr)。该比是使用岛津/KRATOS公司制造的
AXIS-HS，在作为X射线源的单色AlKα射线(hv＝1486.6eV)、测定区
域：Hybrid模式250×500(μm)的条件下进行测定，对Zr3d、Ti3d、
P2p的峰进行解析而求出。
表3中的“P存在率”是表示从皮膜的与钢板侧为相反侧的最表面至
相当于皮膜的整体厚度的1/2的深度的中间部为止的区域的磷量的、相
对于皮膜中的总磷量的比例(％)。“P存在率”使用岛津/KRATOS公司
制造的AXIS-HS，在作为X射线源的单色AlKα射线(hv＝1486.6eV)、
测定区域：Hybrid模式250×500(μm)的条件下进行测定。将从最初
可看到Zr强度的位置(Ar溅射开始位置(时间))至通过Ar溅射而
Zr强度消失的位置(时间)为止设为相当于皮膜的整体厚度的深度为
止的区域，该溅射时间的1/2的时刻属于皮膜的中间部。将从最初可看
到Zr强度的位置至上述中间部为止的积算值(P强度)相对于最初可
看到Zr强度的位置至消失的位置为止的积算值(P强度)的比例设为“P
存在率”。
此外，表3中的“氧化锡量(mC/cm2)”是在通过氮气泡进行脱气的
0.001mol/L的氢溴酸水溶液中对上述得到的钢板实施0.05mA/cm2的恒
定电流阴极电解，由所得的电位-时间曲线作为还原所需要的电量求出。
表3中，“耐硫化泛黑性1(硫化变色)”表示上述＜耐硫化泛黑性
1＞的变色的评价结果，“耐硫化泛黑性1(胶带剥离)”表示上述＜耐硫
化泛黑性1＞的胶带剥离评价，“耐硫化泛黑性2(硫化变色)”表示上
述＜耐硫化泛黑性2＞的变色的评价结果。
表1
表2
如上述表3所示，确认了本发明的容器用钢板的涂料密合性、耐硫
化泛黑性和外观特性优异。
此外，由实施例7、8、9、17和19可确认，与皮膜的钢板侧相反
侧的最表面的Ti与Zr的原子比(Ti/Zr)以及P与Zr的原子比(P/Zr)
为规定范围时，涂料密合性和耐硫化泛黑性更优异。
此外，由实施例18可确认，P存在率为规定值以上时，耐硫化泛黑
性更优异。
此外，由实施例10、16和19可确认，金属钛量少(尤其是小于
1.0mg/m2)的情况下，外观特性更优异。
此外，由实施例20和21可确认，金属锆量和磷量多于规定量时，
耐硫化泛黑性更优异。
另外，由实施例1～10与为了确保良好的焊接性而使用具有含Ni
层的钢板的实施例11～16的比较可确认，在不具有含Ni层的情况下，
外观特性更优异。
此外，由实施例22～27可确认，若使用羟乙酸锆或乙酸锆作为在
制作容器用钢板时使用的处理液中的Zr离子的供给源(Zr源)，则各
种效果更优异。
另一方面，比较例1所示的皮膜可得到规定的效果，但含有Cr。
此外，如比较例2～11所示，确认了氧化锡的还原所需要的电量、
皮膜中的金属锆量、金属钛量、或磷量中的任一者在规定的范围外时，
涂料密合性·耐硫化泛黑性·外观特性中的至少1个变差。