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1、(10)申请公布号 CN 102675967 A(43)申请公布日 2012.09.19CN102675967A*CN102675967A*(21)申请号 201210139834.1(22)申请日 2012.05.08C09D 11/02(2006.01)C09D 11/10(2006.01)C09D 11/14(2006.01)B41M 5/00(2006.01)B41J 2/21(2006.01)(71)申请人中山大学地址 510275 广东省广州市新港西路135号(72)发明人王小妹 何锦添 朱贻顺(74)专利代理机构广州粤高专利商标代理有限公司 44102代理人林名钦(54) 发明名。
2、称一种水性陶瓷立体图案打印墨水及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种水性陶瓷立体图案打印墨水及其制备方法，由色浆液A和稀释剂B两部分组成，色浆液A包括陶瓷色料3040%，树脂215%，丙二醇1825%，水1225%，分散剂1037%,硅烷偶联剂0.35%，消泡剂0.050.5%；稀释剂B包括混合溶剂C6070%，水2530%，助分散剂0.510%，pH调节剂0.55%，防腐杀菌剂0.11%；其中色浆液A和稀释液B的混合重量比为1：0.81.2。本发明具有较低的粘度和表面张力，可适用于立体图案的喷墨打印，可在Xaar喷头打印机上打印，由于本发明的陶瓷打印墨水是水性，具有环保，发色能力强，应用。
3、范围广泛，不堵喷头、打印流畅的特点。(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书7页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 7 页1/2页21.一种水性陶瓷立体图案打印墨水，其特征在于，由色浆液A和稀释剂B两部分组成，分别按重量百分比计算的组分：色浆液A：陶瓷色料 3040%树脂 215%丙二醇 1825%水 1225%分散剂 1037%硅烷偶联剂 0.35%消泡剂 0.050.5%；稀释剂B：混合溶剂C 6070%水 2530%助分散剂 0.510%pH调节剂 0.55%防腐杀菌剂 0.11%；色浆液A和稀释液B的重量比为1:0.81.2。2.根据。
4、权利要求1所述的水性陶瓷立体图案打印墨水，其特征在于:所述陶瓷色料选自含有锆铁红的ZrO(Cr,Fe,Al)2O3、铁红的Fe2O3SiO2、黄色的PbOSiO2、铬绿的Cr2O3SiO2、钴蓝色的CoOAl2O3、孔雀蓝的CoOCr2O3、黑色的Fe3O4Al2O3 、 (Fe,Co)O(Fe,Cr,Al)2O3中的一种色料或者是混合色料，色料粒径为5080um。3.根据权利要求1所述的水性陶瓷立体图案打印墨水，其特征在于：所述树脂为聚丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、羧甲基纤维素钠盐和羟乙基纤维素钠盐中的一种或者两种以上的混合物。4.根据权利要求1所述的水性陶瓷立体图案打印墨水，其特征在于:所述的。
5、混合溶剂C为乙二醇、丙二醇、丙三醇、戊二醇、二乙二醇二甲醚或二乙二醇乙醚中的一种或两种以上的混合液。5.根据权利要求1所述的水性陶瓷立体图案打印墨水，其特征在于: 所述色浆液A中的分散剂为聚丙烯酸酯类分散剂、聚氨酯丙烯酸酯类分散剂中的一种或两种以上混合液。6.根据权利要求1所述的水性陶瓷立体图案打印墨水，其特征在于: 所述稀释剂B中的助分散剂为柠檬酸钠或油酸钠中的一种或两种的混合物。7.根据权利要求1所述的水性陶瓷立体图案打印墨水，其特征在于:所述pH调节剂为三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺中的一种或者两种以上的混合物。8.权利要求1所述水性陶瓷立体图案打印墨水的制备方法，其特征在于包括如下步骤:。
6、制备色浆液A：在丙二醇与水的混合液体中，加入陶瓷色料、分散剂和树脂搅拌均匀，用高速搅拌机进行预分散，使色浆液具有流动性，然后再将预分散好的色浆液转移到砂磨机进行研磨，至D50粒径为200350nm，最大粒径为800nm；研磨后的色浆液用1微米的滤芯进行过滤，得到色浆液A；制备稀释剂B：将各组分进行混合，用高速搅拌机进行搅拌，得到稀释剂B；权 利 要 求 书CN 102675967 A2/2页3将色浆液A和稀释液B两部分，按照重量百分比1：0.81.2的比例进行高速搅拌混合，最后经过超声分散，得到水性陶瓷立体图案打印墨水。9.利用权利要求1所述水性陶瓷立体图案打印墨水在陶瓷表面上形成立体图像的方。
7、法，其特征在于包括如下步骤：（1）根据上述的配方，配制至少含有黑色、红色、黄色、蓝色的无机颜料的四种水性陶瓷墨水；（2）借助陶瓷喷墨打印设备，将上述四种水性陶瓷墨水安装在喷墨打印设备固定的墨盒里，通过电脑软件控制喷墨打印喷头，把不同颜色的墨水组合打印在涂有含聚乙烯醇的事前已经刻好立体图案的陶瓷胚体或釉面上，经过多次扫描喷墨打印，在陶瓷表面形成色彩丰富的立体图案；（3）将打印有上述墨水的陶瓷送到高温窑炉，加热到11001300进行陶瓷的烧结，让墨水在陶瓷胚体表面发色，在陶瓷釉面或透明釉下形成釉质的立体图案。权 利 要 求 书CN 102675967 A1/7页4一种水性陶瓷立体图案打印墨水及其制。
8、备方法技术领域0001 本发明涉及陶瓷喷墨技术领域，特别是涉及一种水性陶瓷立体图案打印墨水及其制备方法。背景技术0002 作为一项新兴的印刷技术，陶瓷喷墨技术在飞速发展，对喷墨墨水的需求量也日益增加，陶瓷喷墨打印具有流程简单、打印快速、节约成本的特点，将会越来越广泛地应用于陶瓷工业。陶瓷喷墨技术是通过电子计算机直接控制喷墨打印机上的喷头，把陶瓷墨水按照计算机内预先设计好的图案组合准确地打印在陶瓷表面的一种高新技术。0003 对于陶瓷喷墨打印技术，早在上世纪90年代末就有美国Ferro公司研发陶瓷装饰用喷墨打印技术，并在本世纪初完成了陶瓷装饰打印机和基本喷墨的开发，应用于陶瓷装饰。在2008年意。
9、大利Sertam公司实现了在0.6mX1.2m的瓷砖上进行喷墨印刷，解析度可高达720dpi，并在8001250中烧制。与传统的陶瓷装饰方法比较，该方法具有低能耗、低污染、高效率、高质量、可对凹凸面进行装饰等优点。由于我国是陶瓷生产和需求大国，陶瓷产量连续多年名列世界第一，但是国内对于该陶瓷喷墨打印技术还是处于开始阶段，国内技术跟国外存在有很大的差距。陶瓷喷墨打印能够在高端品种诸如仿树皮、仿原木的装饰瓷砖和高档石材表面进行装饰印花，与传统的丝网印花技术相比较，具有更好装饰效果和更高的附加值。因此，开发具有自主知识产权的陶瓷喷墨打印墨水对于提高国内陶瓷产品的附加值，实现低碳经济战略，促进陶瓷清洁。
10、生产和产业升级具有重要的意义。0004 目前陶瓷喷墨打印墨水主要包括溶剂型喷墨、水溶性喷墨。其中溶剂型喷墨是指以有机溶剂或高分子成膜剂作为载体，将颜料分散在载体中形成喷墨，具有色彩鲜明，色彩还原性好，干燥速度快等优点，相比之下，水溶性喷墨不含挥发性有毒害的有机溶剂，对大气和环境无污染，不易燃。 发明内容0005 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种水性陶瓷立体图案打印墨水，不仅具有溶剂型喷墨中良好的色彩还原性，同时由于使用的溶剂以水性为主，清洁环保，不会对环境造成很大污染，符合绿色环保的理念。0006 为了实现上述的目的，本发明采用如下技术方案：一种水性陶瓷立体图案打印墨水，由色浆液A和。
11、稀释剂B两部分组成，分别按重量百分比计算的组分：色浆液A：陶瓷色料 3040%树脂 215%丙二醇 1825%水 1225%分散剂 1037%说 明 书CN 102675967 A2/7页5硅烷偶联剂 0.35%消泡剂 0.050.5%；稀释剂B：混合溶剂C 6070%水 2530%助分散剂 0.510%pH调节剂 0.55%防腐杀菌剂 0.11%；色浆液A和稀释液B的重量比为1:0.81.2。0007 在上述水性陶瓷立体图案打印墨水中，所述陶瓷色料选自含有锆铁红的ZrO(Cr,Fe,Al)2O3、铁红的Fe2O3SiO2、黄色的PbOSiO2、铬绿的Cr2O3SiO2、蓝色的CoOAl2O3。
12、、孔雀蓝的CoOCr2O3、黑色的Fe3O4Al2O3、(Fe,Co)O(Fe,Cr,Al)2O3中的一种色料或者是混合色料，色料粒径为5080um。0008 在上述水性陶瓷立体图案打印墨水中，所述树脂为聚丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、羧甲基纤维素钠盐和羟乙基纤维素钠盐中的一种或者两种以上的混合物。其中优先选择聚丙烯酸酯树脂，因其具有良好的分散性且能提高色浆的研磨效率，同时会增加陶瓷墨水在高温发色后的光泽度，保证立体图案的清晰，并且不容易褪色。0009 在上述水性陶瓷立体图案打印墨水中，稀释剂B中的混合溶剂C为乙二醇、丙二醇、丙三醇、戊二醇、二乙二醇二甲醚或二乙二醇乙醚中的一种或两种以上的混合液。。
13、稀释剂中的混合溶剂C和水主要是用于调节本陶瓷打印墨水的粘度，改变墨水的流动性，以满足所配制的墨水能够达到陶瓷喷墨打印墨水的性能要求。由于溶剂都是水性为主，因而能够满足上述的要求：不仅具有溶剂型喷墨中良好的色彩还原性，还能够满足试剂的清洁环保性，不会对环境造成很大的污染，符合绿色环保的理念。同时通过pH调节剂来调节墨水的酸碱性，让墨水保持在一个弱碱性的范围，解决水溶性墨水对喷墨打印喷嘴的腐蚀问题，延长喷墨打印机的寿命。0010 在上述水性陶瓷立体图案打印墨水中，所述色浆液A中的分散剂为聚丙烯酸酯类分散剂、聚氨酯丙烯酸酯类分散剂中的一种或几种混合，可以举出的商品名包括但不限于：毕克公司的BYK-1。
14、80、BYK-183、BYK-191、Tego公司的Dispers-715w、Dispers-755w、恒联化工的HX-40Y、Silcona公司的 HLD-5/HLD-6/HLD-18AJ等。0011 由于陶瓷喷墨墨水作为一种用途特殊的墨水，其核心成分就是陶瓷颜料，其主要成分是各种金属盐类与氧化物。这类无机颜料的表面极易吸收水，通常在粒子的外围存在一层水分子，使颜料的固体颗粒形成聚集体或互相隔离的屏障，在水溶性体系中较为不易分散，比较容易沉降下来。因此需要在喷墨制造过程添加表面活性剂或强分散剂，通常为水溶性的两亲有机分子，其极性基团能选择地吸附在无机颜料的表面，而非极性集团能够在体系中伸展，。
15、并与树脂分子缠绕而形成空间位阻使得颜料粒子相互分开与排斥，形成双电层结构，加强无机颜料在水溶性体系中的稳定性。本发明优选含有丙烯酸树脂类和聚氨酯丙烯酸酯类的分散剂，都能够与相应的树脂具有良好的相溶性和分散性。0012 在上述水性陶瓷立体图案打印墨水中，所述稀释剂B中的助分散剂为柠檬酸钠和油酸钠等水溶性螯合物的一种或两种以上的混合物。虽然色浆液A中的分散剂具有良好的分散效果，但是为了防止墨水沉淀，单靠增加分散剂的量不太合理。因为聚合物型的分散剂说 明 书CN 102675967 A3/7页6粘度较高，分散剂的量过多，会增加墨水的粘度，从而不适于喷头打印。本发明通过添加少量的水溶性可电离的螯合物来。
16、满足喷墨打印的要求。上述螯合物分子具有两部分基团，在水性体系中会电离，疏水基团会与无机颜料分子形成共价键而牢固地吸附在颜料的表面从而使无机颜料带上负电荷，而使体系中的粒子具有较大的负Zeta电位，增强分子之间的静电作用力，无机颜料将互相排斥而不会彼此靠近。因而在分散剂和助分散剂的组合作用下，可同时解决分散性和粘度的问题。0013 在上述水性陶瓷立体图案打印墨水中，所述pH调节剂为三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺中的一种或者两种以上的混合物。0014 所述消泡剂是本领域常用的消泡剂，作为一种优选方案，该消泡剂优选水溶性有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂或其混合物。0015 所述防腐杀菌剂是本领域常用的防。
17、腐剂，作为一种优选方案，该防腐剂为异噻唑啉酮衍生物，如5-氯-2甲基-4 异噻唑啉-3 酮（CIT）、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MIT）或CIT与MIT组成的混合物。0016 所述硅烷偶联剂为南京品宁化工的KH-550（氨丙基三乙氧基硅烷）或者KH-560（(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷），该硅烷偶联剂能够改善陶瓷色料在聚合物树脂中的润湿性，提高其分散性。0017 上述水性陶瓷立体图案打印墨水的制备方法，包括如下步骤:制备色浆液A：在丙二醇与水的混合溶剂中，加入陶瓷色料、分散剂、树脂和消泡剂搅拌均匀，用高速搅拌机进行预分散，使色浆液具有流动性，然后再将预分散好的色浆液转移到砂磨机。
18、进行研磨，至D50粒径为200350nm，最大粒径为800nm；研磨后的色浆液用1微米的滤芯进行过滤，得到色浆液A；制备稀释剂B：将各组分进行混合，用高速搅拌机进行搅拌，得到稀释剂B；将色浆液A和稀释液B两部分，按照重量百分比1：0.81.2的比例进行高速搅拌混合，最后经过超声分散，得到水性陶瓷立体图案打印墨水。0018 利用上述水性陶瓷立体图案打印墨水在陶瓷表面上形成立体图像的方法，包括如下步骤：（1）根据上述的配方，配制至少含有黑色、红色、黄色、蓝色的无机颜料的四种水性陶瓷墨水；（2）借助陶瓷喷墨打印设备，将上述四种水性陶瓷墨水安装在喷墨打印设备固定的墨盒里，通过电脑软件控制喷墨打印喷头，。
19、把不同颜色的墨水组合打印在涂有含聚乙烯醇的事前已经刻好立体图案的陶瓷胚体或釉面上，经过多次扫描喷墨打印，在陶瓷表面形成色彩丰富的立体图案；（3）将打印有上述墨水的陶瓷送到高温窑炉，加热到11001300进行陶瓷的烧结，让墨水在陶瓷胚体表面发色，在陶瓷釉面或透明釉下形成釉质的立体图案。0019 与现有技术相比，本发明的优异效果：对于喷墨墨水，由于其喷墨过程是通过喷头的喷嘴喷射到承印物表面的。随着打印速度和分辨率的提升，喷嘴孔径不断减少，以主流的Xarr喷头为例，其喷嘴孔径只有30-50微米，这就要求墨水中颜料颗粒的粒径一般要在500-1000nm范围内，同时喷墨打印墨滴的形成是由表面张力来控制的。
20、。如果墨水的表面张力过大，墨流将难以断裂，将导致墨水打印不说 明 书CN 102675967 A4/7页7通畅，出现间歇性的打印中断；如果表面张力太小，则难以形成微小均匀的墨滴，同时适当的表面张力可以有效地控制墨滴的喷射方向。墨水的粘度也是影响喷绘效果的一个重要因素，粘度过高会造成墨水在墨盒中流动不通畅，也难以保证墨水顺畅地通过细小的喷墨头，造成喷墨头的堵塞；如果粘度过低，会使墨水喷射发生困难。因而综合上述的因素，作为喷墨打印墨水，本发明所配制的水性陶瓷墨水基本满足如下要求：粘度为1015cP/25；表面张力为2540mN/m；平均粒径D50为200350nm；最大粒径为800nm；Zeta电。
21、位为-35-45mv，可在Xaar喷头的打印机上连续打印10000m2；能够在1200时稳定发色，悬浮稳定性大于2个月。0020 墨水粒径用超纯水稀释10000倍，置于DLS动静态激光光散射仪(Dynamic/Static Laser Scattering System)测量其粒径，仪器型号：Brooken Haven BI-200SM。具体实施方式0021 1.按照表1所列配方配制黑色、黄色、红色、蓝色的色浆液A，在含水和丙二醇混合液中，加入分散剂、消泡剂、树脂等并搅拌均匀，再用高速搅拌机进行预分散，使色浆液具有一定的流动性，然后再将预分散好的色浆液转移到砂磨机进行研磨，研磨至粒径D50:2。
22、00350nm最大粒径为800nm；研磨后的色浆液A用1微米的滤芯进行过滤，得到均匀稳定的色浆液A。0022 2.按表2所列配方制备稀释剂B，并且按照色浆液A和稀释剂B相应的比例进行混合，在高速搅拌机中充分混合均匀，然后经过超声分散1h，过滤后得到水性陶瓷立体图案打印墨水的产品。0023 表1 色浆液A配方（重量%）说 明 书CN 102675967 A5/7页8表2稀释剂B的配方（重量%）说 明 书CN 102675967 A6/7页93. 根据上述的配方，配制至少含有黑色、红色、黄色、蓝色的无机颜料的四种水性陶瓷墨水，现以在陶瓷表面上打印一个立体的花朵为例子对发明中打印喷墨过程作进一步的说。
23、明。0024 取一块表面具有可塑性的生胚瓷砖，经过特定的压模机，在生胚瓷砖表面上压模成型具有花朵的图案，至少包括花蕊、花瓣、叶子、小草等图案。打印喷墨之前需要在生胚瓷砖表面涂上聚乙烯醇，然后借助专门的陶瓷喷墨打印设备，将上述四种水性陶瓷墨水安装在喷墨打印设备固定的墨盒里，计算机通过控制吸墨系统从四种颜色的墨盒吸取墨水，喷头第一次喷打的时候在花蕊和花瓣上的位置上先喷上红色墨水，在叶子和小草的位置上喷上蓝色墨水，喷头扫描式喷完后回到原处，喷头在花蕊的部分喷上少量的黄色墨水，在叶子和小草的位置上再喷上不同量的黄色和黑色墨水，经过不同颜色的混合，最终在生胚瓷砖上形成一幅漂亮的花朵，红色的花瓣，粉红色的花蕊，鲜绿色的叶子和深绿色的小草。说 明 书CN 102675967 A7/7页100025 最后将打印有上述墨水的陶瓷送到高温窑炉，加热到120050进行陶瓷的烧结，让墨水在陶瓷胚体表面发色，在陶瓷釉面或透明釉下形成釉质的立体图案。说 明 书CN 102675967 A10。