近红外吸收膜组合物相关申请交叉引用
本申请要求2009年8月18日提交，标题为“NEAR-INFRARED
ABSORBING FILM COMPOSITIONS”，序列号为12/542,970的美国专
利申请的利益，通过引用将其内容全部结合到本文中。
背景
本发明一般性地涉及将集成半导体晶片图案化中的Z调平校正方法。
在半导体片生产期间集成硅晶片的校准和图案化涉及在复杂下层形貌
上的光敏层(光致抗蚀剂)的应用、感应和成像。这种填埋形貌通常由包含
金属、电介质、绝缘体或陶瓷材料及其组合的多层堆栈组成，将其图案化
并提供给芯片垂直和平面功能性。在该多层堆栈上光致抗蚀剂图案化需要
晶片预校准和表面水平感应以适当地测定可光成像层上的焦平面位置。为
此，使用宽带红外光源和光传感器组合以测定光致抗蚀剂表面的焦点位置。
如果下层形貌由图案化的反射结构组成，则来自这类填埋微结构的反射可
引发错误的焦平面确定。此外，在下层含有图案化金属材料(例如金属，如
铜、铝和钨)的情况下，不想要的反射凹口或镜面反射也可贡献于不正确的
高度水平确定。这类错误的焦点确定产生图像模糊和差对比，这转化成有
缺陷的图像印刷。
提出的Z-调平校准方法包括使用高反射涂层，例如在下层形貌之上的
金属层或高度敏感性校准器件。在第一种情况下，金属层显示出在生产功
能性三维结构时的集成问题，因此通常不是可行的解决方法。在第二种情
况下，光学调平系统的基质特异性校准例如用AGILE或离线校准方法
(FEM+“焦点制图器”)进行；然而，该路线具有几个缺点，包括通常太慢
而不能在每个晶片上进行，且在分块(晶片上和晶片至晶片)中，不能补偿
基质变化。
因此，本领域中需要通常简单使用、精确、容易与微电子制造方法综
合，且不遭遇上述缺点的Z调平校准方法。
概述
本发明一般性地涉及具有部分或完全覆盖近IR区中的焦点调平传感
器信号的吸收范围的近红外(NIR)吸收膜形式的平坦化层的用途，所述吸收
膜含有一种或多种发色团(即染料)。当应用于多层堆栈上时，这种层通过
通过吸收阻断宽带NIR辐射而作用，因此防止位于待通过焦点调平传感器
检测的多层堆栈内的任意深度的下层形貌特征。仅在顶部晶片表面上传感
容许光致抗蚀剂层在成像平面内的精确布置。
在第一方面中，本发明涉及一种可固化液体配制剂，其包含(i)一种或
多种近红外吸收聚甲炔染料；(ii)一种或多种可交联聚合物；和(iii)一种或
多种浇铸溶剂。
在第二方面中，本发明涉及一种可固化液体配制剂，其包含(i)一种或
多种其上具有一个或多个交联基团的近红外吸收聚甲炔染料；和(ii)一种或
多种浇铸溶剂。
在第三方面中，本发明涉及一种为任何上述可固化液体配制剂的交联
形式的固体近红外吸收膜。在一个实施方案中，近红外吸收膜包含一种或
多种近红外吸收聚甲炔染料和一种或多种交联聚合物。在另一实施方案中，
近红外吸收膜包含通过聚甲炔染料上的一个或多个交联基团交联的一种或
多种近红外吸收聚甲炔染料。
在第四方面中，本发明涉及一种微电子结构，其包含(a)微电子基质；
(b)覆盖微电子基质的如上所述固体近红外吸收膜；和(c)覆盖近红外吸收膜
的光致抗蚀剂膜。
在第五方面中，本发明涉及一种将涂覆在微电子基质上的光致抗蚀剂
层图案化的方法。方法优选包括(i)提供微电子基质；(ii)形成覆盖微电子基
质的如上所述固体近红外吸收膜；(iii)在近红外吸收层上形成光致抗蚀剂
层；(iv)通过传感由含有近红外吸收层和光致抗蚀剂层的微电子基质反射的
近红外发射而对准和聚焦光致抗蚀剂层的焦平面位置；和(v)将光致抗蚀剂
层暴露于将光致抗蚀剂图案化的暴露光束下。
不同于目前已知的问题解决方法，本发明可独立于机器型号和数而使
用，显示出很少的前期投资，它不是产量干扰者，需要低维护，且可具有
二次度量应用(RIE控制、缺陷监测等)。
附图简述
图1为显示本发明近IR吸收层的光学性能的图。
图2为显示本发明近IR吸收层的透射率性能的图。
图3为对于a)常规多层成像堆栈；b)包含NIR吸收下层的多层成像堆
栈的情况，全芯片调平传感器信号的对比。
具体实施方案详述
如本文所用，术语“烃基”在第一实施方案中指仅由碳和氢组成的化
学基团。在不同的实施方案中，一个或多个烃基可恰好含有或含有最小，
或最大例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、
17或18个碳原子，或任何前述碳数之间的具体碳原子范围。
烃基可例如为饱和且直链的(即直链烷基)。直链烷基的一些实例包括
甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬
基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十
五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。
作为选择，烃基可以为饱和且支化的(支化烷基)。支化烷基的一些实
例包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、
3-甲基戊基，和众多C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、
C17和C18饱和且支化烃基。
作为选择，烃基可以为饱和且环状的(即环烷基)。环烷基的一些实例
包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。环烷基也可通
过在两个环基团之间具有键(例如二环己基)或分享(即稠合)边(例如萘烷和
降冰片烷)而为多环(例如二环)基团。
作为选择，烃基可以为不饱和且直链的(即直链烯烃或链烯基)。直链
烯烃基团的一些实例包括乙烯基、2-丙烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-丁烯-1-基、
丁二烯基、4-戊烯-1-基、3-戊烯-1-基、2-戊烯-1-基、2，4-戊二烯-1-基、5-
己烯-1-基、4-己烯-1-基、3-己烯-1-基、3，5-己二烯-1-基、1，3，5-己三烯-1-
基、6-庚烯-1-基、乙炔基、炔丙基(2-丙炔基)和众多C7、C8、C9、C10、C11、
C12、C13、C14、C15、C16、C17和C18不饱和且直链烃基。
作为选择，烃基可以为不饱和且支化的(即支化烯烃或链烯基)。支化
烯烃基团的一些实例包括2-丙烯-2-基、3-丁烯-2-基、3-丁烯-3-基、4-戊烯
-2-基、4-戊烯-3-基、3-戊烯-2-基、3-戊烯-3-基、2，4-戊二烯-3-基和众多C6、
C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17和C18不饱和且支
化烃基。
作为选择，烃基可以为不饱和且环状的(即环烯基或环亚烯基连接键)。
不饱和且环状烃基的一些实例包括环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊
二烯基、环己烯基、环己二烯基、苯基、苄基、环庚烯基、环庚二烯基、
环辛烯基、环辛二烯基和环辛四烯基。不饱和环状烃基也可通过在两个环
基团之间具有键(例如联苯)或分享(即稠合)边(例如萘、蒽和菲)而为多环(例
如二环或三环)基团。
烃基还可包含一个或多个杂原子，例如一个或多个氧、氮、硫，或卤
原子。在不同的实施方案中，烃基可仅包含一个或多个氮原子且无其它杂
原子，或仅一个或多个氧原子且无其它杂原子，或仅硫原子且无其它杂原
子，或仅氮和氧且无硫，或仅氮和硫且无氧，或仅氧和硫且无氮。含氧基
团的一些具体实例包括式-XR8那些，其中X为O或S，且R8为氢原子或
如上所述或任选含有一个或多个选自氧、氮和硫原子的杂原子的烃基。其
它含氧基团包括羰基(例如酮、醛、酯、酰胺或脲官能)。-XR8基团也可以
为聚氧化烯基团，例如聚氧化乙烯基团。含氮基团的一些具体实例包括式
-NR9R10那些，其中R9和R10各自独立地为氢原子或任选含有一个或多个
选自氧、氮和硫原子的杂原子的烃基。另外，含氮基团可以为伯胺基团、
仲胺基团、叔胺基团或季胺基团。一些其它含氮基团可包括氰化物、酰胺(即
-C(O)NR2，其中R选自氢原子和烃基)、硝基、脲基团和氨基甲酸酯基团，
其中应当理解季胺基团必须具有正电荷且需要抗衡阴离子。含硫基团的一
些实例包括硫醚(即硫化物)、二硫化物、亚砜、砜、磺酸盐和硫酸盐基团。
本文考虑的卤原子包括氟、氯、溴和碘。含氟烃基(即氟碳基团)的一些实
例包括部分取代的变体(例如氟甲基、二氟甲基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、
2，2，2-三氟乙基等)和全氟取代的变体(例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、
全氟丁基等)。
烃基还可包括含有一个或多个(例如1、2、3或4个)环氮原子的环结
构(例如单环或多环体系)。含氮环可例如为饱和单环、饱和多环、不饱和
单环或不饱和多环。在一个实施方案中，含氮环基团或环体系还可包含其
它环杂原子，例如氧或硫原子。在另一实施方案中，含氮环基团或环体系
不包含其它环杂原子。饱和单环含氮环基团的一些实例包括吡咯烷、哌啶、
哌嗪和吗啉基团。不饱和单环含氮环基团的一些实例包括吡咯、咪唑、吡
唑、吡啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、嘧啶、唑、噻唑和噻嗪基团。饱和多环
含氮环体系的一些实例包括十氢喹啉和十氢-1，8-萘啶基团。不饱和多环
含氮环体系的一些实例包括吲哚、嘌呤、苯并咪唑、4，4′-联吡啶、2，2′-联
吡啶、1，8-萘啶、喹啉、喹唑啉、吩嗪、苯并唑、苯并噻唑、2-苯基吡
啶、2，6-二苯基吡啶和苯并噻嗪基团。
烃基还可包括含有一个或多个(例如1、2、3或4个)环氧原子的环结
构。含氧环可例如为饱和单环、饱和多环、不饱和单环或不饱和多环。在
一个实施方案中，含氧环基团或环体系还可包含其它环杂原子如氮或硫原
子。在另一实施方案中，含氧环基团或环体系不包含其它环杂原子。饱和
单环含氧环基团的一些实例包括四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二氧杂环己烷、
1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环和1，4-氧硫杂环己烷基团。不饱和单环含
氧环基团的一些实例包括呋喃、吡喃和1，4-二氧芑。饱和多环含氧环体系
的实例包括八氢-1-苯并吡喃基团。不饱和多环含氧环体系的一些实例包括
1-苯并吡喃(色烯)、2-苯并吡喃(异色烯)、2-苯基呋喃、2-苯基吡喃、香豆
素和1，4-苯并吡喃酮(色酮)基团。
烃基还可包括含有一个或多个(例如1、2、3或4个)环硫原子的环结
构。含硫环可例如为饱和单环、饱和多环、不饱和单环或不饱和多环。在
一个实施方案中，含硫环基团或环体系还可包含其它环杂原子如氮或氧原
子。在另一实施方案中，含硫环基团或环体系不包含其它环杂原子。饱和
单环含硫环基团的一些实例包括四氢硫代呋喃、四氢噻喃、1，4-二噻烷、1，3-
二噻烷、1，2-二硫戊环和1，4-二硫戊环基团。不饱和单环含硫环基团的一些
实例包括噻吩、噻喃和1，4-二噻芑(dithiine)基团。饱和多环含硫环体系的
实例包括八氢-1-苯并噻喃基团。不饱和多环含硫环体系的一些实例包括1-
硫代苯并吡喃(硫色烯)、2-硫代苯并噻喃(异硫色烯)、2-苯基噻吩、2-苯基
硫代呋喃、2，6-二苯基噻喃和硫代香豆素基团。
在一个方面中，本发明涉及一种可固化液体配制剂，其包含(i)一种或
多种近红外(NIR)吸收聚甲炔染料(即“染料”)；(ii)一种或多种可交联聚合
物；和(iii)一种或多种浇铸溶剂。在另一方面中，本发明涉及一种可固化液
体配制剂，其包含(i)一种或多种其上具有一个或多个交联基团的近红外吸
收聚甲炔染料；和(ii)一种或多种浇铸溶剂。在染料分子包含一个或无可交
联基团的具体情况下，液体配制剂中包含一种或多种可交联聚合物以使液
体配制剂可固化是理想的。在染料分子包含至少两个可交联基团的具体情
况下，如果需要的话，可包含可交联聚合物，但如果仅染料分子之间的交
联是想要的，则可省去。
一种或多种染料可以为吸收电磁辐射的近红外波长的任何聚甲炔染
料。本文考虑的近红外波长广泛地包括500-5,000nm内的任何波长。在不
同的实施方案中，染料吸收由例如400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、
650nm、700nm、750nm、800nm或850nm的最小波长和例如700nm、
750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm、1050nm、1100nm、
1150nm、1200nm、1250nm、1300nm、1400nm、1500nm、2000nm、2500nm、
3000nm、3500nm、4000nm、4500nm和5000nm的最大波长限制的范围
内的近红外波长。前述最小和最大值的任何组合支配的任何范围在本文中
是适用的。此外，染料优选为钝态的，即不是光活性的。前述典型吸收范
围可通过使用单一染料，或作为选择通过使用多于一种染料(例如2、3或4
种染料)而实现。
本文考虑的聚甲炔染料的子类为花青。花青可进一步分类为链花青
(streptocyanine)(即开链花青)、半花青(半开链花青)和闭链花青。
优选，本文考虑的聚甲炔染料具有以下通式内的式：
在以上式(1)的一个实施方案中，R1或R1和R2的环互连表示任何上述
含氮、氧和/或硫的单环或多环体系。同样，以独立方式，R6或R5和R6
的环互连表示任何上述含氮、氧和/或硫的单环或多环体系。当R1和/或R6
表示含杂原子的单环或多环体系时，环或多环体系可通过任何它的碳原子
或杂原子结合在指定烯键上，同时，R2和/或R5分别可以为任何上述烃基。
另外，含杂原子单环或多环体系的一个或多个氮、氧或硫原子可以为中性
或带正电荷态，且如果为正态，则阴离子与聚甲炔染料联合。
在式(1)的另一实施方案中，R1或R1和R2的环互连表示用一个或多个
无环氨基衍生的烃基。同样，以独立方式，R6或R5和R6的环互连表示用
一个或多个无环氨基衍生的烃基。用一个或多个无环氨基衍生的烃基的一
些实例包括苯胺、N-甲基苯胺、N-异丙基苯胺、N-苯基苯胺、N，N-二甲基
苯胺和苯二胺。
在式(1)中，R3和R4(以及R2和R5，当这些分别不与R3和R4互连时)
各自独立地选自(i)氢原子，或(ii)卤原子，或(iii)氰化物基团，或(iv)羟基，
或(v)含有至少1、2、3、4、5或6个碳原子的烃基，其中烃基如上所定义，
其可任选包含一个或多个选自氮、氧、硫和卤素的杂原子，或(vi)式-XR8
基团，其中X为O或S且R8为任选含有一个或多个选自氧、氮和硫原子
的杂原子的如上所定义的烃基，或(vii)式-NR9R10基团，其中R9和R10各
自独立地为氢原子或任选含有一个或多个选自氧、氮和硫原子的杂原子的
如上所定义的烃基。另外，当R2、R3、R4和R5中任意两个为烃基时，它
们可互连以形成5或6元环。例如，当例如R3和R4或R2和R4为乙基(或
例如甲基和正丙基)时，R3和R4或R2和R4可一起表示通过R3和R4或R2
和R4互连的六元碳环。
式(1)中的下标n为至少1且通常至多16的值，其中n的值表示如所
述连接的烯烃基团的相应数。在不同的实施方案中，n可优选为至少1、2、
3、4、5或6且至多7、8、9、10、11、12、13、14、15或16的值，或由
前述优选最小和最大值支配的任何具体范围。
在式(1)中，当n为大于1的值时，R3和R4在不同的烯烃单元中是独
立的，即在不同的烯烃单元之间它们可以为相同或不同的。此外，当n为
大于1的值时，所得在相邻烯键上的多个基团R3和R4(在本文中便利地称
为R3和R3′或R4和R4′对，其中应当理解R3和R3′被带有基团R4的碳原
子隔开)可彼此之间互连以形成单环或多环体系。因此，式(1)包括通过互连
R3和R4或互连R3和R3′或互连R4和R4′建立的多于一个环或环体系(例如
2、3或4)的可能。此外，环或环体系可以是相邻(即占据相邻的烯烃基团)、
稠合(例如R3和R3′互连与R4和R4′互连组合)或被1、2、3或更多非环烯
烃基团分隔。
在式(1)的具体实施方案中，染料含有链间环，同时式(1)的其余范围不
变。这类染料便利地由下式表示：
在式(2)中，基团R1、R2、R5和R6如以上关于式(1)所定义，且下标r
优选为1或2，其分别产生5或6元环。基团R7可以为(i)氢原子，或(ii)
卤原子，或(iii)氰化物基团，或(iv)羟基，或(v)含有至少1、2、3、4、5或
6个碳原子的烃基，其中烃基如上所定义，其可任选包含一个或多个选自
氮、氧、硫和卤素的杂原子，或(vi)式-XR8基团，其中X为O或S且R8
为任选含有一个或多个选自氧、氮和硫原子的杂原子的如上所定义的烃基，
或(vii)式-NR9R10基团，其中R9和R10各自独立地为氢原子或任选含有一
个或多个选自氧、氮和硫原子的杂原子的如上所定义的烃基。
在式(1)的另一具体实施方案中，染料不包含链间环，且在染料的各端
上含有含杂原子的单环或多环体系。这类染料可便利地由下式表示：
在以上式(3)中，R1或R1和R11的环互连表示任何上述含氮、氧和/或
硫的单环或多环体系。同样，以独立方式，R6或R6和R12的环互连表示任
何上述含氮、氧和/或硫的单环或多环体系。当R1和/或R6表示含杂原子的
单环或多环体系时，环或多环体系可通过任何它的碳原子或杂原子结合在
指定烯键上。另外，当R1或R6为含杂原子的单环或多环体系时，R11或
R12分别可以为任何以下基团：(i)氢原子，或(ii)卤原子，或(iii)氰化物基团，
或(iv)羟基，或(v)含有至少1、2、3、4、5或6个碳原子的烃基，其中烃
基如上所定义，其可任选包含一个或多个选自氮、氧、硫和卤素的杂原子，
或(vi)式-XR8基团，其中X为O或S且R8为任选含有一个或多个选自氧、
氮和硫原子的杂原子的如上所定义的烃基，或(vii)式-NR9R10基团，其中
R9和R10各自独立地为氢原子或任选含有一个或多个选自氧、氮和硫原子
的杂原子的如上所定义的烃基。R2、R3和R4也可独立地为前述组(i)-(vii)
中任一种。另外，当R2、R3和R4中任意两个为烃基时，它们可互连以形
成如上在式(1)下所述的5或6元环。
在式(3)中，下标n1和n2各自独立地表示0的值(即不存在括号内的烯
烃基团)，或1、2、3、4、5、6的值，或其间的具体范围。
在式(1)的另一具体实施方案中，染料含有链间环，以及在染料各端上
含有含杂原子的单环或多环体系。这类染料便利地由下式表示：
在以上式(4)中，R1或R1和R11的环互连表示任何上述含氮、氧和/或
硫的单环或多环体系。同样，以独立方式，R6或R6和R12的环互连表示任
何上述含氮、氧和/或硫的单环或多环体系。当R1和/或R6表示含杂原子的
单环或多环体系时，环或多环体系可通过任何它的碳原子或杂原子结合在
指定烯键上。另外，当R1或R6为含杂原子的单环或多环体系时，R11或
R12分别可以为任何以下基团：(i)氢原子，或(ii)卤原子，或(iii)氰化物基团，
或(iv)羟基，或(v)含有至少1、2、3、4、5或6个碳原子的烃基，其中烃
基如上所定义，其可任选包含一个或多个选自氮、氧、硫和卤素的杂原子，
或(vi)式-XR8基团，其中X为O或S且R8为任选含有一个或多个选自氧、
氮和硫原子的杂原子的如上所定义的烃基，或(vii)式-NR9R10基团，其中
R9和R10各自独立地为氢原子或任选含有一个或多个选自氧、氮和硫原子
的杂原子的如上所定义的烃基。R3也可独立地为前述组(i)-(vii)中任一种。
下标r、n1和n2如上所定义。
在式(1)的另一实施方案中，染料可具有以下通式内的式：
在式(5)中，R1、R6、r、n1和n2如上所定义。
在其它具体实施方案中，式(1)的染料具有在任何以下通式内的化学
式：
在以上通式6-13中，Y1和Y2优选独立地选自N、O或S杂原子，或
CR2基团，其中R优选独立地为氢原子或具有1-4个碳原子的烃基(例如甲
基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基等)。CR2
基团的一些具体实例包括-CH2-、-CH(CH3)-和-C(CH3)2-基团。
在式6-13中，Z和R15-R20优选独立地选自：(i)氢原子，或(ii)卤原子，
或(iii)氰化物基团，或(iv)羟基，或(v)含有至少1、2、3、4、5或6个碳原
子的烃基，其中烃基如上所定义，其可任选包含一个或多个选自氮、氧、
硫和卤素的杂原子，或(vi)式-XR8基团，其中X为O或S且R8为任选含
有一个或多个选自氧、氮和硫原子的杂原子的如上所定义的烃基，或(vii)
式-NR9R10基团，其中R9和R10各自独立地为氢原子或任选含有一个或多
个选自氧、氮和硫原子的杂原子的如上所定义的烃基。R2、R3和R4也可
独立地为前述组(i)-(vii)中任一种。在特别优选的实施方案中，Z选自氢原
子、含有1-7(更优选1-6，1-5或1-4)个碳原子的烃基(例如甲基、乙基、乙
烯基、正丙基、烯丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正
戊基、异戊基、正己基、苯基、苄基、甲苯基)、-S-Ph、-S-Ph-CH3、-S-Ph-NH2、
-O-Ph、-O-PhCH3、-O-PhNH2、-N(Ph)2和-N(CH3)2，其中Ph表示苯基(或
亚苯基)。
R13和R14可以为任何上述烃基，更优选具有至多12个碳原子的烃基，
更优选饱和烃基(特别是直链或支化烷基，例如具有1-8个碳原子的烷基，
例如正丁基或异丁基)。基团R13和R14可任选如上所述用一个或多个杂原
子或含杂原子的基团衍生。在优选实施方案中，基团R13和R14中一个或
两个用一个或多个(例如1、2、3或4个)羟基或式-OR8烷氧基衍生，其中
R8如上定义。此外，优选至少一个-OR8基团位于基团R13或R14的末端(例
如作为-(CH2)nOR8，其中n为1-12)。
阴离子A-可以为本领域中已知的任何阴离子。一些特别优选的实例包
括SbF6-、I-、ClO4-、CH3SO3-、C2F5SO3-、C4F9SO3-、N(SO2CF3)2-、
N(SO2C2F5)2-、N(SO2C3F7)2-、N(SO2C4F9)2-和C(SO2CF3)3-。
在式(6)的特别优选实施方案中，Y1和Y2为-C(CH3)2-基团，R13和R14
为正丁基，且Z为-S-Ph基团(其中Ph为苯基)。
本发明的一些具体实例包括：
本文所述染料可通过本领域已知的任何程序制备，例如如N.Narayan
等人，J.Org.Chem.，1995，60，2391-2395所述，通过引用将其内容全
部结合到本文中。
一种或多种可交联聚合物可以为可通过大量本领域已知方法中任一种
(例如通过化学、热和/或辐射固化方法)交联的任何本领域已知聚合物。聚
合物可以为均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级聚合物。可交联聚合物
优选适于在微电子基质上形成固体牺牲或保护层(特别是薄膜)。一些类别
的这类聚合物包括常用于抗反射涂层(以及特别是BARC层)中的聚合物组
合物、SITH基聚合物和ROMP聚合物体系。可交联聚合物还优选不与本
文预期的染料不利地反应。
在一个实施方案中，就至少一部分聚合单元而言，一种或多种可交联
聚合物中至少一种含有反应性环状醚基团，例如氧杂环丁基或环氧基(即氧
化乙烯环结构部分)。在另一实施方案中，就至少一部分聚合单元而言，一
种或多种可交联聚合物中至少一种含有一类或多类丙烯酸酯或甲基丙烯酸
酯单元。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以为酸或酯形式，其中酯形式可以为
具有任何上述(任选杂原子取代的)烃基的酯。本文预期的一种或多种丙烯
酸酯或甲基丙烯酸酯单元可便利地通过下式表示：
在式14和15中，R表示任选用一个或多个O、N或S原子杂原子衍
生的任何上述烃基。在具体实施方案中，聚合物中至少一个丙烯酸酯或甲
基丙烯酸酯单元具有R作为反应性环状醚(例如环氧化物)基团。在另一实
施方案中，聚合物中至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元含有单环或多
环体系，其可以为饱和或不饱和的，或脂族或芳族的。
在另一实施方案中，就至少一部分聚合单元(例如聚丙烯、聚苯乙烯等)
而言，一种或多种可交联聚合物中至少一种含有聚合乙烯基烃单元。本文
预期的一种或多种乙烯基烃单元可便利地由下式表示：
在式16中，R表示任选用一个或多个O、N或S原子杂原子衍生的任
何上述烃基。在具体实施方案中，聚合物中至少一个乙烯基烃单元具有R
作为反应性环状醚(例如环氧化物)基团。在另一实施方案中，聚合物中至
少一个乙烯基烃单元含有单环或多环体系，其可以为饱和或不饱和的，或
脂族或芳族的。
一些特别优选的聚合单元包括如下：
以上给出的化学结构集合可表明可与其它聚合单元，特别是在以上化
学结构集合中给出的其它聚合单元组合的各个聚合单元(即其中n为至少1
的值)。在一个实施方案中，聚合物为任何以上给出的聚合单元的均聚物。
在另一实施方案中，聚合物为任何以上例示的聚合单元的共聚物。在另一
实施方案中，聚合物为任何以上例示的聚合单元的三元共聚物或更高级聚
合物。共聚物、三元共聚物和更高级聚合物可例如为嵌段共聚物、接枝共
聚物或无规共聚物。还预期聚合物、共聚物、三元共聚物的组合(即混合物)，
以及这些中的组合。
一些特别优选的可交联共聚物包括具有以下化学结构的那些：
在以上化学式17-22中，下标n、m、w、x、y和z各自独立地为至少
1、2、3或4且至多例如10、50、100、500、1000或更高。作为选择，这
些下标可作为摩尔百分数取得，使得例如n+m＝100。在该模式中，n或m
可例如为1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50摩尔％，或在
其之间的范围。
一种或多种浇铸溶剂为本领域中已知有效稳定染料的任何溶剂。溶剂
可以为常随旋涂方法使用且对NIR吸收层组合物的性能不具有实质负面影
响的任何溶剂。溶剂的一些实例包括3-戊酮、甲基异丁基酮(MIBK)、丙二
醇甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)、甲基溶纤剂(2-甲氧基乙醇)、乙酸丁酯、2-乙
氧基乙醇、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇丙基醚(1-丙氧基-2-丙
醇，Dowanol PnP)、4-庚酮、3-庚酮、2-庚酮、N，N-二甲基甲酰胺、茴香
醚、乳酸乙酯、环己酮、乙酸溶纤剂(乙二醇乙基醚乙酸酯)、N，N-二甲基
乙酰胺、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙醚)、3-乙氧基丙酸乙酯、二甲亚砜、二
(丙二醇)甲基醚(DOWANOL)、二(甘醇)甲基醚、丙二酸二乙酯、2-(2-丁氧
基乙氧基乙醇)(DEGBE)和γ-丁内酯。
通常选择用于应用于基质上的组合物中溶剂的量使得实现约1-20重量
％的固体含量。较高固体含量的配制剂通常会获得较厚的涂层。本公开内
容的组合物可进一步含有次要量的如本领域中可知道的辅助组分(例如碱
性添加剂、表面活性剂等)。
液体配制剂可任选含有一种或多种共聚体交联剂(即“交联组分”)以
促进硬化(固化)步骤。一种或多种共聚体交联剂可以为通过将不同聚合物
链的官能团互连而作用的任何分子或聚合物。例如，二醇、三醇、四醇或
更高多元醇化合物或聚合物有效用于环氧化聚合物的交联，或作为选择，
二环氧基、三环氧基或多环氧基化合物或聚合物有效用于含羟基、氨基或
环氧基的聚合物的交联。交联组分通常为可以以通过产生的酸和/或通过加
热而催化的方式与抗反射涂料组合物中存在的所有聚合物组分反应的交联
剂。通常，本发明抗反射涂料组合物中所用的交联组分为与组合物的其它
选择组分相容的负性光致抗蚀剂领域中已知的任何合适交联剂。交联剂通
常用于在产生的酸的存在下将聚合物组分交联。典型交联剂为在
商标下可由Cytec Industries得到的甘脲化合物如四甲氧
基甲基甘脲、甲基丙基四甲氧基甲基甘脲和甲基苯基四甲氧基甲基甘脲。
其它可能的交联剂包括：2，6-双(羟甲基)-对甲酚化合物如日本公开专利申请
(Kokai)No.1-293339所公开的那些，醚化氨基树脂如甲基化或丁基化三聚
氰胺树脂(分别N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)，和甲基化/丁基
化甘脲，例如如加拿大专利No.1204547所公开。也可使用其它交联剂如
双环氧或双酚(例如双酚A)。在一些实施方案中，交联剂的组合可以是优
选的。
共聚体交联剂的一些具体实例如下给出：
液体配制剂可任选含有一种或多种产酸剂以促进硬化(固化)步骤。产
酸剂通常为当热处理时释放酸的热产酸剂化合物。热产酸剂的一些实例包
括2，4，4，6-四溴环己二烯酮、甲苯磺酸苯偶姻、甲苯磺酸2-硝基苯酯，和有
机磺酸的其它烷基酯。当活化时产生磺酸基团的化合物通常是合适的。其
它合适的热活化产酸剂描述于美国专利5,886,102和5,939,236中。如果需
要的话，辐射敏感性产酸剂可作为热活化产酸剂的替代或与热活化产酸剂
组合使用。合适的辐射敏感性产酸剂的实例也描述于美国专利5,886,102
和5,939,236中。也可使用抗蚀剂领域中已知的其它辐射敏感性产酸剂，条
件是它们与NIR吸收组合物的其它组分相容。如果使用辐射敏感性产酸剂，
则组合物的固化(交联)温度可通过应用合适的辐射以引发酸产生，酸产生
又催化交联反应而降低。即使使用辐射敏感性产酸剂，优选热处理组合物
以加速交联过程(例如对于生产线中的晶片)。在一些实施方案中，优选使
用产酸剂的混合物。
热产酸剂的一些具体实例如下给出：
液体配制剂可任选含有一种或多种表面活性剂。可包含表面活性剂例
如以通过充当流平剂而提供NIR吸收膜在整个晶片上的改善膜厚度均匀
性。当用作湿润剂时，表面活性剂也可降低在NIR吸收膜旋涂期间由不足
的基质表面润湿而产生的缺陷形成。
在一个实施方案中，一种或多种表面活性剂包括离子表面活性剂，其
可以为阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的一些
实例包括氟化和非氟化羧酸酯(例如全氟辛酸酯、全氟癸酸酯、全氟十四酸
酯、辛酸酯、癸酸酯、十四酸酯、脂肪酸盐)，氟化和非氟化磺酸盐(例如
全氟辛烷磺酸盐、全氟癸烷磺酸盐、辛烷磺酸盐、癸烷磺酸盐、烷基苯磺
酸盐)，氟化和非氟化硫酸盐(例如十二烷基硫酸盐、月桂基硫酸盐、月桂
醚硫酸钠、全氟十二烷基硫酸盐和其它烷基和全氟烷基硫酸盐)。多数阳离
子表面活性剂含有带正电荷的氮原子，例如在季铵表面活性剂，例如其中
烷基通常具有至少4个碳原子和至多14、16、18、20、22、24或26个碳
原子的烷基三甲基铵盐中所找到的。阳离子表面活性剂的一些实例包括季
铵表面活性剂(例如鲸蜡基三甲基溴化铵、苯扎氯铵和苯索氯铵)，吡啶表
面活性剂(例如西吡氯铵)，和聚乙氧基化胺表面活性剂(例如聚乙氧基化牛
脂胺)。两性离子表面活性剂的一些实例包括甜菜碱(例如十二烷基甜菜碱、
椰油酰胺丙基甜菜碱)和甘氨酸盐。非离子表面活性剂的一些实例包括烷基
聚氧化乙烯、烷基酚聚氧化乙烯、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物(例如
泊洛沙姆和泊洛沙胺)、烷基多糖苷(例如辛基葡糖苷、癸基麦芽糖苷)、脂
肪醇(例如鲸蜡醇、油醇)、脂肪酰胺(例如椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA)
和聚山梨醇酯(例如聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山
梨醇酯80)。
在一个实施方案中，一种或多种可交联聚合物在化学上区别于(即不结
合)一种或多种近红外吸收聚甲炔染料。在另一实施方案中，至少一部分一
种或多种可交联聚合物为一种或多种染料的化学部分。例如，任何上述聚
甲炔染料可共价键合在一种或多种可交联聚合物的一个或多个聚合单元
上，使得至少一部分可交联聚合物保持可交联。
同样，在一个实施方案中，包含一种或多种化学上区别于(即不结合)
一种或多种近红外吸收聚甲炔染料的交联剂。在另一实施方案中，一个或
多个交联基团作为共价键合在染料上的官能团(例如含环氧基或羟基的基
团)包含在内。显然，当一个或多个交联基团作为染料的官能团包含在内时，
可通过使用本领域已知的固化方法使染料分子变得交联并在不存在一种或
多种可交联聚合物下形成固体近红外吸收膜。然而，在具体实施方案中，
除可交联聚合物外，在固体近红外吸收膜形成中可有利地包含含可交联基
团的染料分子。这样，交联可在染料分子与可交联聚合物之间，和/或在可
交联聚合物束之间，和/或在染料分子之间进行。
通过大量本领域已知方法中任一种(例如通过化学、热和/或辐射固化
方法)使上述液体配制剂经受交联步骤以产生固体近红外吸收膜。通常，在
固化过程期间除去基本所有浇铸溶剂。膜可以为任何合适厚度。膜的厚度
通常受应用空间限制。在不同实施方案中，膜具有至少或至多1nm、10nm、
20nm、30nm、40nm、50nm、100nm、250nm、400nm、500nm、750nm、
1μm、2μm、5μm、10μm、50μm或100μm的厚度，或任何两个前述值限
定的任何具体厚度范围。在优选实施方案中，NIR吸收膜具有不大于，优
选小于1000nm的厚度。特别优选的膜厚度为30-400nm。在其600-1200nm
范围内的最大吸收下，NIR吸收膜优选具有大于0.15的k值。在该范围内，
NIR吸收膜更优选具有大于0.45，甚至更优选大于0.7的k值。
本文特别预期一种在其表面上具有上述近红外吸收膜的微电子(即半
导体)基质。可将NIR吸收膜通过本领域已知用于该目的的任何技术涂覆
在微电子基质(或其它表面)上。在具体实施方案中，NIR吸收膜通过溶剂
浇铸方法应用并固化。理想的是NIR吸收膜吸收当由下部结构反射时经过
膜堆栈的调平信号的显著部分(例如至少30％)或基本部分(优选至少50％、
70％、80％或90％)的NIR光。如果需要的话，可通过涂覆较厚NIR吸收
膜或建造NIR吸收膜以具有通过宽范围NIR谱相对较高的k值而实现较
大的反射光吸收。
在具体实施方案中，如上所述被NIR吸收膜覆盖的微电子基质进一步
含有覆盖NIR吸收膜的抗蚀剂(例如光致抗蚀剂)膜(即NIR吸收膜在微电
子基质与光致抗蚀剂膜之间)。光致抗蚀剂膜可以为本领域已知的任何正性
或负性光致抗蚀剂膜。在一个实施方案中，抗蚀剂直接覆盖NIR吸收膜(即
抗蚀剂结合或与NIR吸收膜接触)。在另一实施方案中，抗蚀剂通过在抗
蚀剂与NIR吸收膜之间具有一个或多个其它膜而不直接覆盖(即抗蚀剂不
结合或接触)NIR吸收膜。例如，任何一层或多层其它涂层也可存在于微电
子基质与NIR吸收膜之间或NIR吸收膜与光致抗蚀剂之间。在另一实施
方案中，上述NIR吸收膜包含可感光成像组分使得NIR吸收膜也是光致
抗蚀剂膜。
另外，一个或多个其它膜可覆盖抗蚀剂层。用于覆盖抗蚀剂层的一类
膜的实例为浸渍顶涂膜。浸渍顶涂膜通常用于防止抗蚀剂组分沥滤到浸渍
介质如水中。
为提供合适的垂直定线，调焦调平传感器光由宽带NIR源发出，且这
射到，并由微电子结构反射。反射光然后被调平光传感器，其后自动调焦
机制检测到，所述自动调焦机制调整z高度以将光致抗蚀剂层放入成像焦
平面内。由基质反射的任何NIR光会干扰表面反射光并导致z高度的错误
调整。如本文所述NIR吸收膜的掺入，有利地充分使由下面微电子基质的
填埋形貌发射的反射或衍射红外波长最小化或甚至除去。因此，使得顶部
晶片表面精确得多的感觉是可能的。顶面的改善感觉容许表面特征或表面
操作(光致抗蚀剂的图案化)的更精确布置。
在微电子结构中，固体近红外吸收膜通常充当抗反射涂层，例如底部
抗反射(BARC)涂层、平坦下层(UL)，或额外夹层。由于BARC和UL层
通常需要在成像波长下的明显吸收和/或对含氧等离子体的抗蚀性，优选上
述可交联聚合物具有芳族和/或多环结构部分。
在另一方面中，本发明涉及一种将在具有在微电子基质与光致抗蚀剂
膜之间的上述NIR吸收膜的微电子基质上所涂覆的光致抗蚀剂层图案化的
方法。NIR吸收层提供经过它的NIR光的充分吸收。方法包括通过感应由
微电子基质反射的近红外发射而对准和聚焦光致抗蚀剂膜的焦平面位置，
并基于感应的发射调整暴露器件和微电子基质的相对位置。在对准和调整
光致抗蚀剂膜以后，通过暴露于图案化暴露光束下而将光致抗蚀剂层图案
化。方法还可包括常用于微电子或半导体加工领域中的大量其它步骤。例
如，在光致抗蚀剂的图案化以后，通常通过本领域已知的任何方法将光致
抗蚀剂显影。
以下阐明实施例用于说明并描述本发明的某些具体实施方案。然而，
本发明的范围不以任何方式受本文所述实施例限制。
实施例1
NIR吸收铸膜液的配制-将NIR吸收染料Epolight 5547(由Epolin
Inc.，Newark NJ得到)和聚(甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基
酯)(PEPCHMMA)聚合物以各自50重量份的单独浓度(各自相对于溶剂混
合物2.0重量％)溶于环己酮/γ-丁内酯溶剂混合物(70∶30)中。将由九氟丁烷
磺酸三乙铵组成的热产酸剂以5重量份的浓度加入溶液中，实现4.2重量
％总固体。将配制的铸膜液通过PTFE膜(0.2μm孔径大小)过滤。
实施例2
膜形成-将如实施例1所述制备的配制剂以1500rpm旋涂在200mm
硅片上60秒。将旋铸膜在两个步骤中固化。第一烘焙步骤在110℃下进行
60秒，其后在急冷板上使晶片冷却至室温。第二烘焙步骤在185℃下进行
60秒，其后再次在急冷板上使晶片冷却至室温。膜厚度为约
实施例3
NIR吸收层的光学性能-使用由J.A.Woollam，Inc生产的Variable
Angle Spectroscopic Ellipsometer(VASE)在400-1200nm波长范围内测量
如实施例2所述形成的NIR吸收膜的光学常数(折射率指数n和消光系数
k)。最大吸收位于950nm的波长下，如图1所示，kmax＝0.80。
实施例4
通过使用NIR吸收膜层的NIR辐射衰减-使用来自实施例3的NIR
吸收膜的光学性能计算正常入射辐射情况的NIR光衰减程度。光程x相当
于两倍于NIR吸收膜的厚度，因为NIR辐射不仅被吸收，而且在NIR吸
收层中向内反射。透射光强度(It)、入射辐射(I0)、消光系数(k)和波长(λ)
之间的关系通过It＝I0exp[-4πk x/λ]给出。焦点控制改进需要光衰减的
NIR区中的波长范围位于600-1200nm。因此，可通过积分至多等于1的透
射率的不同曲线以上的区域而计算在该范围内对于给定膜厚度实现的光衰
减程度。用本实施例的NIR吸收膜在该范围内可实现的光衰减程度显示于
图2中。为实现50％以上的入射NIR辐射的总衰减，发现可优选以至少
140nm的厚度涂覆所公开组合物的NIR吸收膜。
实施例5
NIR吸收层的耐有机溶剂性-将如实施例2所述形成的NIR吸收层用
丙二醇甲基醚乙酸酯洗涤(PGMEA)10秒并旋干。使用Variable Angle
Spectroscopic Ellipsometer(VASE)在400-1200nm的辐射波长范围内测量
溶剂洗涤的NIR吸收膜的n和k常数。在PGMEA洗涤以后的最大吸收
位于950nm的波长下，kmax＝0.79。
在PGMEA洗涤的NIR吸收膜上重复以上程序，此时使用环己酮作为
洗涤溶剂。在环己酮洗涤以后的新最大吸收位于950nm的波长下，
kmax＝0.79。
在环己酮洗涤的NIR吸收膜上重复以上程序，此时使用VT7000有机
溶剂混合物(乙酸丁酯/γ-丁内酯70∶30)作为洗涤液。在VT7000洗涤以后的
新最大吸收位于950nm的波长下，kmax＝0.73。
实施例6
通过使用NIR吸收膜层的焦点控制改进-将存在于含有在各片上具有
可变密度的填埋金属层的产品晶片上的控片用193nm BARC和193nm光
致抗蚀剂层涂覆。通过193nm光扫描器的NIR调平系统作为表观高度变
化检测片上的金属密度可变性，不管实际表面形貌非常平坦这一事实。
将具有相同的嵌入形貌的第二晶片用实施例2的NIR吸收层和193nm
光致抗蚀剂层涂覆。在这种情况下，NIR调平系统检测到接近实际晶片表
面的平坦得多的表面，这是由于NIR吸收层的阻挡效果，其防止NIR辐
射达到下面的反射金属层。
实施例7
甲基丙烯酸3-(2-羟基乙氧基)-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共
聚物(PHEADMAGCMA(20/80))的合成
向装配有冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入
如下：甲基丙烯酸3-(2-羟基乙氧基)-1-金刚烷基酯(HEADMA)单体(3.365g，
0.012摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GCMA)单体(6.823g，0.048摩尔)、
AIBN(0.394g，单体总摩尔数的4％)和～40g THF。在室温下搅拌反应混合
物并在开启加热罩以前用氩气(Ar)流鼓泡45分钟。反应在Ar惰性气氛下
在72℃下进行整夜。然后将反应溶液冷却至室温并在己烷中沉淀。将沉淀
的聚合物过滤并用己烷洗涤。将收集的固体通过真空烘箱在40℃下干燥整
夜。测定分子量(MW)为约23,050g/mol，通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯
乙烯标准校准，使用Waters型150-C在THF中在28℃下测定。
实施例8
甲基丙烯酸3-(2-羟基乙氧基)-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共
聚物(PHEADMAGCMA(50/50))和(PHEADMAGCMA(35/65))的合成
两种共聚物以与如实施例7所述相同的程序合成。反应中所用单体的
量显示于下表1中：
表1
聚合物
HEADMA
GCMA
PHEADMAGCMA(50/50)
8.412g(0.03摩尔)
4.265g(0.03摩尔)
PHEADMAGCMA(35/65)
5.89g(0.021摩尔)
5.54g(0.039摩尔)
通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯标准校准，使用Waters型150-C
在THF中在28℃下测定的分子量显示于下表2中。
表2
试样
聚合物组成
MW
1
PHEADMAGCMA(50/50)
36,734
2
PHEADMAGCMA(35/65)
30,386
实施例9
5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷碳-γ-内酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚
物(PNLMGCMA(35/65))的合成
向装配有冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入
如下：5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷碳-γ-内酯(NLM)单体(5.84g，0.0263
摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GCMA)单体(6.93g，0.0488摩尔)、
AIBN(0.492g，单体总摩尔数的4％)和～50g THF。在室温下搅拌反应混合
物并在开启加热罩以前用Ar流鼓泡45分钟。反应在Ar惰性气氛下在72
℃下进行整夜。然后将反应溶液冷却至室温并在己烷中沉淀。将沉淀的聚
合物过滤并用己烷洗涤。将收集的固体通过真空烘箱在40℃下干燥整夜。
测定分子量(MW)为约19,291g/mol，通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯
标准校准，使用Waters型150-C在THF中在28℃下测定。
实施例10
甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物(PGCMA)的合成
向装配有冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入
如下：甲基丙烯酸缩水甘油酯(GCMA)单体(11.372g，0.08摩尔)、
AIBN(0.525g，单体总摩尔数的4％)，和～40g THF。在室温下搅拌反应混
合物并在开启加热罩以前用Ar流鼓泡45分钟。反应在Ar惰性气氛下在
72℃下进行整夜。然后将反应溶液冷却至室温并在己烷中沉淀。将沉淀的
聚合物过滤并用己烷洗涤。将收集的固体通过真空烘箱在室温下干燥整夜。
测定分子量(MW)为约18,768g/mol，通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯
标准校准，使用Waters型150-C在THF中在28℃下测定。
实施例11
甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物
(PHEMAGCMA(35/65))的合成
向装配有冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入
如下：甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)单体(3.64g，0.028摩尔)、甲基丙烯酸
缩水甘油酯(GCMA)单体(7.39g，0.052摩尔)、AIBN(0.525g，单体总摩尔
数的4％)，和～40g THF。在室温下搅拌反应混合物并在开启加热罩以前用
Ar流鼓泡45分钟。反应在Ar惰性气氛下在72℃下进行整夜。然后将反
应溶液冷却至室温并在己烷中沉淀。将沉淀的聚合物过滤并用己烷洗涤。
将收集的固体通过真空烘箱在室温下干燥整夜。测定分子量(MW)为约
25,028g/mol，通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯标准校准，使用Waters
型150-C在THF中在28℃下测定。
实施例12
丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物
(PHFIPAGCMA(50/50))的合成
向装配有冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入
如下：丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯(HFIPA)单体(3.33g，0.015摩尔)、甲
基丙烯酸缩水甘油酯(GCMA)单体(2.13g，0.015摩尔)、AIBN(0.197g，单
体总摩尔数的4％)，和～20g THF。在室温下搅拌反应混合物并在开启加热
罩以前用Ar流鼓泡45分钟。反应在Ar惰性气氛下在72℃下进行整夜。
然后将反应溶液冷却至室温并在己烷中沉淀。将沉淀的聚合物用己烷洗涤，
然后通过真空烘箱在室温下干燥整夜。测定分子量(MW)为约12,499g/mol，
通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯标准校准，使用Waters型150-C在
THF中在28℃下测定。
实施例13
甲基丙烯酸1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-戊-2-醇-4-基酯和甲基丙烯酸缩水甘油
酯的共聚物(PIPRHFAMAGCMA(40/60))的合成
向装配有冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入
如下：甲基丙烯酸1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-戊-2-醇-4-基酯)(IPRHFAMA)
单体(5.88g，0.02摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GCMA)单体(4.26g，0.03
摩尔)、AIBN(0.328g，单体总摩尔数的4％)，和～35g THF。在室温下搅拌
反应混合物并在开启加热罩以前用Ar流鼓泡45分钟。反应在Ar惰性气
氛下在72℃下进行整夜。然后将反应溶液冷却至室温并在己烷中沉淀。将
沉淀的聚合物过滤并用己烷洗涤。将收集的固体通过真空烘箱在室温下干
燥整夜。测定分子量(MW)为约26,180g/mol，通过凝胶渗透色谱(GPC)用
聚苯乙烯标准校准，使用Waters型150-C在THF中在28℃下测定。
实施例14
甲基丙烯酸1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-戊-2-醇-4-基酯和甲基丙烯酸缩水甘油
酯的共聚物(PiPrHFAMAGCMA(20/80))的合成
向装配有冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入
如下：甲基丙烯酸1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-戊-2-醇-4-基酯)(iPrHFAMA)单
体(4.41g，0.015摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GCMA)单体(8.53g，0.06
摩尔)、AIBN(0.328g，单体总摩尔数的4％)，和～40g THF。在室温下搅拌
反应混合物并在开启加热罩以前用Ar流鼓泡45分钟。反应在Ar惰性气
氛下在72℃下进行整夜。然后将反应溶液冷却至室温并在己烷中沉淀。将
沉淀的聚合物过滤并用己烷洗涤。将收集的固体通过真空烘箱在室温下干
燥整夜。测定分子量(MW)为约26,862g/mol，通过凝胶渗透色谱(GPC)用
聚苯乙烯标准校准，使用Waters型150-C在THF中在28℃下测定。
实施例15
甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯的均聚物(PEPCHMMA)的合成
向装配有冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入
如下单体：甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯(EPCHMMA)单体(3.92g，0.02
摩尔)、AIBN(0.131g，单体总摩尔数的4％)，和～16g THF。在室温下搅拌
反应混合物并在开启加热罩以前用Ar流鼓泡45分钟。反应在Ar惰性气
氛下在70℃下进行整夜。然后将反应溶液冷却至室温并在己烷中沉淀。将
沉淀的聚合物过滤并用己烷洗涤。将收集的固体通过真空烘箱在室温下干
燥整夜。测定分子量(MW)为约27,828g/mol，通过凝胶渗透色谱(GPC)用
聚苯乙烯标准校准，使用Waters型150-C在THF中在28℃下测定。
实施例16
甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯和苯乙烯的共聚物
(PEPCHMMAST(70/30))的合成
向装配有冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入
如下：甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯(EPCHMMA)单体(6.86g，0.035
摩尔)、苯乙烯(ST)单体(1.56g，0.015摩尔)、AIBN(0.328g，单体总摩尔数
的4％)，和～44g THF。在室温下搅拌反应混合物并在开启加热罩以前用
Ar流鼓泡45分钟。反应在Ar惰性气氛下在70℃下进行整夜。然后将反
应溶液冷却至室温并在己烷中沉淀。将沉淀的聚合物过滤并用己烷洗涤。
将收集的固体通过真空烘箱在室温下干燥整夜。测定分子量(MW)为约
13,534g/mol，通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯标准校准，使用Waters
型150-C在THF中在28℃下测定。
尽管已显示和描述了目前认为是本发明优选实施方案的，但本领域技
术人员认识到可不偏离本申请所述的本发明精神和范围地做出其它和另外的
实施方案，且本申请包括在本文所述权利要求的意欲范围内的所有这类改进。