介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂、制备及催化方法技术领域
本发明属于催化材料、环境催化和环境保护技术领域，具体涉及用于催化氧化室内甲醛的介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
室内甲醛主要来源于建筑装饰和装修材料，如以脲醛树脂为粘合剂的各种人造板（如胶合板、纤维板和刨花板等）、脉醛树脂隔热材料、含醛类消毒防腐剂的水溶性涂料等，是我国现阶段室内空气中最严重的污染物之一，在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位，并已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。据统计，装修1～6个月内，甲醛超标率高达80%；装修3年后甲醛超标率仍高达50%以上；室内家具和装修材料中的甲醛释放期一般为8～15年。中国颁布的《室内空气质量标准》规定居民室内空气中甲醛卫生标准（最高允许浓度）为0.08mg/m3，在室温下约为0.06ppm。人一生中约90%的时间在室内度过，因此，室内空气质量状况与人体健康息息相关，去除室内或者封闭体系内的甲醛势在必行。研究新型高效、低成本净化材料和技术，有效降解室内空气中甲醛，改善工作环境，保护人体健康，对我国建设小康社会、和谐社会具有重要的意义。
目前，室内甲醛的去除方法主要有生物法、吸附法、等离子体技术、化学反应法、光催化氧化和热催化氧化法。其中，热催化氧化由于处理效率高、相对成本低、处理量大、处理彻底，并且没有二次污染等问题，是消除甲醛最有效的方法，该方法的关键是催化剂。对于甲醛催化氧化的催化剂体系的研究主要集中在负载型贵金属催化剂及非贵金属催化剂等方面。其中，负载型贵金属催化剂的研究较为广泛且处理效果较好，如【201110087511.8】的专利公开的一种载银纳米二氧化锰催化剂能够在0～120℃完全催化氧化甲醛；【200910098633.X】专利公开的一种负载型贵金属催化剂能够在低温下保持对甲醛较高的活性和稳定性。但负载型贵金属催化剂价格较高且储量有限，不易于推广。非贵金属氧化物催化剂比较容易得到，且价格相对较低，有广阔的发展空间和市场前景。就目前所有报道的文献来看，使用铜锰复合氧化物催化氧化甲醛的报道极少，使用高比表面积的介孔氧化物（Al2O3、TiO2或SiO2）作为载体更是未见报道。本研究使用介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂在催化氧化甲醛反应中获得很好的催化性能。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂及其制备方法，所提供的催化剂可以在较低反应温度（75～125℃）下完全催化净化甲醛，催化剂活性好，成本低，且制备工艺简单。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂，包括以下组分：活性组分10%～25%；助剂5%～20%余量为介孔氧化物为载体负载。
所述的介孔氧化物采用Al2O3、TiO2或SiO2。
所述的活性组分为铜锰复合氧化物。
所述的助剂采用CeO2、ZrO2或La2O3
介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）介孔氧化物载体的制备：将1.0～3.0g非离子表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）溶解到10～30mL无水乙醇或蒸馏水中，磁力搅拌1～3h，滴入2.0～4.0mL盐酸或硝酸，继续搅拌10～30min，然后加入2.0～6.0g异丙醇铝、钛酸四丁酯或正硅酸乙酯中的一种，搅拌4～6h，40～80℃烘箱中干燥6～12h，于马弗炉中400～600℃焙烧4～6h，得到介孔氧化物载体Al2O3、TiO2或SiO2；
2）活性组分及助剂的负载：将摩尔比例为1:1～1:5的硝酸铜和50%硝酸锰水溶液加入到50～150mL的蒸馏水中，然后加入0.1262～0.5046g的硝酸铈、0.1742～0.6968g硝酸锆或0.0664～0.2658g硝酸镧中的一种，配成混合溶液，随后投入介孔氧化物载体Al2O3、TiO2或SiO2，30～60℃恒温水浴中搅拌4～8h，90～120℃下干燥6～12h，马弗炉中400～600℃焙烧3～6h，得到介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂。
用介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂催化氧化甲醛的方法，催化氧化性能评价在微型固定床连续流动反应系统中进行，包括以下步骤：
1）称取200mg、40～60目的催化剂与等粒径的石英砂混合均匀，装入内径为10cm的硬质玻璃管反应器；
2）气态甲醛产生由N2气流吹扫置于恒温器中的多聚甲醛，然后与主气流20%O2/N2混合；
3）甲醛的浓度由多聚甲醛的重量和恒温器以及载气的流速来控制，得到原料气的组成为：100～900ppm甲醛，20%的O2/N2；
4）反应器出口气体用GC1690型气相色谱分析，色谱配置TCD和FID检测器，在检测器前装配一个镍转换器；
5）该催化剂在常压下气体体积空速为3×103～3×105h-1时，反应温度为25～125℃的条件下，可以将甲醛完全催化氧化为CO2和H2O。
本发明的有益效果在于：
与现有技术相比，本发明的催化剂能在低温下（75～125℃）将甲醛完全催化氧化成CO2和H2O，催化活性好，无其它副产物；该催化剂的制备过程简单，原料易得，成本低，可行度高，具有优良的经济性。可应用于室内、车内、装修装饰材料加工厂、木材加工厂等等环境及其它航天器、宇宙飞船、潜艇等等微环境的甲醛催化氧化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂CuMnOx-CeO2/Al2O3（简记CMCA），包括有以下组分：70%的Al2O3，25%的铜锰复合氧化物，5%的CeO2。
介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂CMCA的制备方法，包括以下步骤：1）介孔Al2O3载体的制备将1.0g非离子表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）溶解到10mL无水乙醇中，磁力搅拌1h，滴入2.0mL硝酸，继续搅拌10min，然后加入3.0g异丙醇铝，搅拌4h，60℃烘箱中干燥10h，于马弗炉中600℃焙烧4h，得到介孔Al2O3载体；2）活性组分及助剂的负载，将摩尔比例为1:3的硝酸铜和50%硝酸锰水溶液加入到100mL的蒸馏水中，然后加入0.1262g的硝酸铈，配成混合溶液，随后投入介孔氧化物载体Al2O3，50℃恒温水浴中搅拌6h，100℃下干燥10h，马弗炉中500℃焙烧4h，得到介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂CMCA。其中，Cu-Mn含量占催化剂总质量的25%，助剂CeO2含量占催化剂总质量的5%。
采用上述方法制得的CMCA催化剂用于催化氧化甲醛，其反应过程为，该反应在微型固定床连续流动反应系统中进行，称取200mg（40～60目）的催化剂与等粒径的石英砂混合均匀，装入内径为10cm的硬质玻璃管反应器；气态甲醛产生由N2气流吹扫置于恒温器中的多聚甲醛，然后与主气流20%O2/N2混合；甲醛的浓度由多聚甲醛的重量和恒温器以及载气的流速来控制，得到原料气的组成为：600ppm甲醛，20%O2/N2，气体体积空速为3×104h-1时；从25℃开始每25℃设一个温度点，至150℃，每个温度点反应1h；反应达到稳态后，反应器出口气体用GC1690型气相色谱分析，色谱配置FID检测器，在检测器前装配一个镍转换器。通过检测反应出口的CO2浓度来计算HCHO的转化率。
在上述条件下CMCA催化剂催化氧化甲醛的结果如下：25℃时，甲醛转化率80.4%；50℃时，甲醛转化率87.6%；75℃时，甲醛转化率100%；100℃时，甲醛转化率100%；125℃时，甲醛转化率100%。
实施例2：
介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂CuMnOx-ZrO2/Al2O3（简记CMZA），包括以下组分：70%的Al2O3，20%的铜锰复合氧化物，10%的ZrO2。
介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂简记CMZA的制备方法，包括以下步骤：1）介孔Al2O3载体的制备同实例1中1）步；2）活性组分及助剂的负载将摩尔比例为1:5的硝酸铜和50%硝酸锰水溶液加入到150mL的蒸馏水中，然后加入0.3484g的硝酸锆，配成混合溶液，随后投入介孔氧化物载体Al2O3，60℃恒温水浴中搅拌4h，120℃下干燥6h，马弗炉中500℃焙烧3h，得到介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂CMZA。其中，Cu-Mn含量占催化剂总质量的20%，助剂ZrO2含量占催化剂总质量的10%。
催化剂CMZA的性能测试同实施例1，在上述条件下CMZA催化剂催化氧化甲醛的结果如下：25℃时，甲醛转化率70.4%；50℃时，甲醛转化率80.2%；75℃时，甲醛转化率89.5%；100℃时，甲醛转化率95.7%；125℃时，甲醛转化率100%。
实施例3：
介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂CuMnOx-La2O3/Al2O3（简记CMLA），包括有以下组分：70%的Al2O3，10%的铜锰复合氧化物，20%的La2O3。
介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂CMLA的制备方法，包括以下步骤：1）介孔Al2O3载体的制备同实例1中1）步；2）活性组分及助剂的负载将摩尔比例为1:1的硝酸铜和50%硝酸锰水溶液加入到50mL的蒸馏水中，然后加入0.2658g的硝酸镧，配成混合溶液，随后投入介孔氧化物载体Al2O3，30℃恒温水浴中搅拌8h，90℃下干燥12h，马弗炉中400℃焙烧6h，得到介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂CMLA。其中，Cu-Mn含量占催化剂总质量的10%，助剂La2O3含量占催化剂总质量的20%。
催化剂的性能测试同实施例1，在上述条件下介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂CMLA催化氧化甲醛的结果如下：25℃时，甲醛转化率75.2%；50℃时，甲醛转化率86.3%；75℃时，甲醛转化率90.6%；100℃时，甲醛转化率95.7%；125℃时，甲醛转化率100%。
实施例4：
介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂CuMnOx-CeO2/TiO2（简记CMCT）包括有以下组分：70%的TiO2，25%的铜锰复合氧化物，5%的CeO2。
介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂CMCT的制备：1）介孔TiO2载体的制备将3.0g非离子表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）溶解到30mL蒸馏水中，磁力搅拌3h，滴入4.0mL盐酸，继续搅拌30min，然后加入6.0g钛酸四丁酯，搅拌6h，40℃烘箱中干燥12h，于马弗炉中400℃焙烧6h，得到介孔TiO2载体；2）活性组分及助剂的负载同实施例1中2）步。
催化剂的性能测试同实施例1，在上述条件下CMCT催化剂催化氧化甲醛的结果如下：25℃时，甲醛转化率76.5%；50℃时，甲醛转化率84.3%；75℃时，甲醛转化率89.4%；100℃时，甲醛转化率94.5%；125℃时，甲醛转化率100%。
实施例5：
介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂CuMnOx-CeO2/SiO2（简记CMCS），包括以下组分：70%的SiO2，22%的铜锰复合氧化物，8%的CeO2。
介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂CMCS的制备方法，包括以下步骤：1）介孔SiO2载体的制备将2.0g非离子表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）溶解到20mL无水乙醇中，磁力搅拌2h，滴入3.0mL盐酸，继续搅拌30min，然后加入2.0g正硅酸乙酯，搅拌5h，80℃烘箱中干燥6h，于马弗炉中500℃焙烧5h，得到介孔SiO2载体；2）活性组分及助剂的负载同实施例1中2）步。
催化剂的性能测试同实施例1，在上述条件下CMCS催化剂催化氧化甲醛的结果如下：25℃时，甲醛转化率75.4%；50℃时，甲醛转化率79.6%；75℃时，甲醛转化率84.5%；100℃时，甲醛转化率95.7%；125℃时，甲醛转化率100%。
实施例6：
按实施例1的催化剂制备步骤，制得的介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂CMCA，用该催化剂进行甲醛的催化氧化，催化剂测试条件同实施例1，不同的是将甲醛的浓度调整为100ppm，其结果为：25℃时，甲醛转化率84.6%；50℃时，甲醛转化率98.1%；75℃时，甲醛转化率100%；100℃时，甲醛转化率100%；125℃时，甲醛转化率100%。
实施例7：
按实施例1的催化剂制备步骤，制得的介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂CMCA，用该催化剂进行甲醛的催化氧化，催化剂测试条件同实施例1，不同的是将甲醛的浓度调整为900ppm，其结果为：25℃时，甲醛转化率56.9%；50℃时，甲醛转化率61.2%；75℃时，甲醛转化率74.3%；100℃时，甲醛转化率82.3%；125℃时，甲醛转化率95.3%。
实施例8：
按实施例1的催化剂制备步骤，制得的介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂CMCA，用该催化剂进行甲醛的催化氧化，催化剂测试条件同实施例1，不同的是将气体体积空速调整为3.0×103h-1，其结果为：25℃时，甲醛转化率85.6%；50℃时，甲醛转化率96.3.3%；75℃时，甲醛转化率100%；100℃时，甲醛转化率98.6%；125℃时，甲醛转化率100%。
实施例9：
按实施例1的催化剂制备步骤，制得的介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂CMCA，用该催化剂进行甲醛的催化氧化，催化剂测试条件同实施例1，不同的是将气体体积空速调整为3.0×105h-1，其结果为：25℃时，甲醛转化率70.6%；50℃时，甲醛转化率76.3%；75℃时，甲醛转化率81.3%；100℃时，甲醛转化率88.2%；125℃时，甲醛转化率92.6%。