含有水泥的组合物及其使用方法 【技术领域】
本发明涉及含有水泥的组合物，尤其涉及该组合物的制造方法及其使用方法。背景技术
含有水泥的组合物，有时被称为灰浆，已经被广泛地用于矿井中，主要用于提供支撑。矿井的顶部，一旦暴露，通常就会有一定程度的降低，因此通常要在其下面放置被动支撑，以控制其下降。这些支撑必须能够变形，同时要保持良好的承载能力，通常为几百磅/每平方英寸(p.s.i.)。传统上，采用高含水量的灰浆可以达到这样的要求，将灰浆泵送到一个柔性容器中，有时是一个袋子，该泵送在水泥受压发生塑性变形之后进行。以前，该水泥是可以迅速地形成大量钙矾石(Ettringite)的类型，例如商标为Tekpak、Hydropack、和Aquapak的材料。形成钙矾石的灰浆基于矾土水泥、硫酸钙、和一些石灰的混合物。通常该矾土水泥是以与硫酸钙/石灰混合物分离的泥浆的形式泵送，目的是提供两种组分地灰浆，每种组分具有延长的工作寿命。混合这两种组分，使它们在几分钟内凝固。现有技术采用很高的水/固体比例，这样泥浆的粘度低，以便它们可以通过小直径的管线泵送很长的距离，例如10公里，直到使用的地点。
现有技术建议利用碱金属硅酸盐与波特兰水泥之间的反应生产一种承载材料，用于在矿井中提供支撑。
例如美国专利第3,672,173号披露了一种在矿井通道中的自支撑挡板的生产方法，它包括将含有波特兰水泥的水性泥浆与一种硅酸盐(例如碱金属硅酸盐)的水溶液在需要形成挡板的地点混合。所形成的组合物据说可以迅速固化，并按照它们被放置的形状固化，这样它们可以被连续地放置在远处矿井通道的地面和侧壁的部分，以形成不需要使用模板的渗水挡板。
美国专利第4,984,933号披露了一种具有抗冲刷特性的灰浆，该灰浆由下列材料制备：(a)一种水泥，例如普通波特兰水泥和一种火山灰或者类似物(例如烟灰、高炉渣、或者类似物)，(b)一种胶凝剂，例如硅酸钠、硫酸铝、硫酸镁、或者类似物质，(c)一种抗冲刷缓凝剂，例如一种天然或者人工合成的聚合物，该物质将包围水泥颗粒，保护这些颗粒不被灰浆所放置的孔隙中的水冲出。这种胶凝剂的量相对于干水泥可高达8％。
美国专利第3,928,052号披露了一种可泵送的含水泥的泥浆，该泥浆在搅拌时不会固化但是在静止状态下会迅速固化，该泥浆包括一种水泥，例如波特兰水泥，一种金属硅酸盐化合物，一种用于抑制硅酸盐胶化的底物，一种用于降低粘度的盐和足够的水，以便使该组合物成为一种可泵送的泥浆。该泥浆能被泵送几个小时，但是当搅拌停止超过5分钟时，该泥浆开始形成一种硬的胶质并且在30分钟后便不能被压薄。该专利披露了在泥浆的制备过程中，该硅酸盐、底物、和盐可以被溶解在所要使用的一部分水中，而所述水泥与剩余部分的水混合。然后包含该硅酸盐、底物、和盐的第一部分物质与水泥和水的混合物混合形成最终的泥浆。
波特兰水泥与碱金属硅酸盐的反应已经披露于美国专利第4,655,837号，该专利披露了包含气孔的轻质建筑块的生产方法，该气孔通过产生氢气形成。该建筑块由组合物制成，该组合物包含70至94份波特兰水泥，10至30份石膏，1至3份氢氧化钠，150至275份饱和硅酸钠溶液，1/4至11/2份铝或锌和2至5份的酸性组分，所有份数均为重量份数。
这些在先专利都没有披露下述这种提供支撑的方法，在该方法中，灰浆通过混合含水泥的组分和含硅酸盐的组分获得，该灰浆被提供到一个柔性容器，该提供的方式允许容器和它的内容物按照矿井表面的轮廓变形。这些专利也没有披露一种在足够长的时间内为流体，使容器按照矿井表面的轮廓变形，从而适用于这样一种方法的灰浆。
因此，需要一种在矿井内提供支撑的改进的方法，该方法能够减少或者避免相对昂贵的矾土水泥的使用，并且还需要提供一种在足够长的时间内能够流动的灰浆，当被提供到一种柔性容器时，使容器按照矿井表面的轮廓变形。这种相对于矿井表面变形和密封的性能在希望矿井内保证均匀的负荷分布并希望形成一种空气或者气体的密封隔离物时尤其重要。发明内容
针对这一问题，本发明提供了一种解决方案：提供一第一组分，该组分包括一种波特兰水泥和水以及优选的一种用于水泥水合反应的缓凝剂，和另外优选的一种防止固体沉析的悬浮剂；和一第二组分，该组分包括一种水性硅酸盐溶液，并且这些组分被提供到使用的位置，在该处它们被混合形成一种灰浆，并且提供所述灰浆，这样形成一种柔性容器，该容器能够相对矿井表面轮廓变形。
根据本发明，提供了一种可固化的水泥组合物，该组合物在足够长的时间内为流体，适用于一种柔性容器中，用以在矿井中提供支撑，该组合物包括：
(I)波特兰水泥，含量为至少大约8％，优选至少大约10％，更优选至少大约12％；
(II)一种水溶性硅酸盐，优选一种碱金属硅酸盐，含量为至少大约2％；和
(III)水，水与固体的重量比为至少大约1.2∶1，优选至少大约1.5∶1，更优选至少大约2∶1，并且其中的百分比为以(I)、(II)和(III)组合的重量为基准的重量百分比。
根据本发明的另一目的，提供了一种可固化组合物的生产方法，该组合物在足够长的时间内为流体，适用于柔性容器中，用以在矿井中提供支撑，该方法包括：提供一第一组分，该组分包括波特兰水泥、水和优选的一种用于水泥水合反应的缓凝剂，和另外优选的一种防止固体沉析的悬浮剂；和提供一第二组分，该组分包括一种硅酸盐水溶液；把第一组分与第二组分混合在一起形成一种可固化的组合物，该组合物具有至少大约10％的最低固体含量，优选至少大约12％，更优选至少大约20％(重量比)，并且水和固体的重量比至少大约1.2∶1，优选至少大约1.5∶1，更优选至少大约2∶1。
本发明的组合物能够以两种待混和的高含水量的物流(一种包含波特兰水泥的泥浆和一种包含硅酸盐的溶液)的形式来提供。所述由两种物流混合而成的组合物，适用于带有柔性容器的矿井支撑，并且结果改进了与矿井顶部的接触，因此提高了支撑性能。此外，已发现在组合物中包含一种悬浮剂具有多种优点，令人惊奇地是，这能够允许输送管在静止条件下装满泥浆放置多个小时，并且仍然能够用泵输送。具体实施方式
众所周知，对于灰浆的形成，可以在一种物流中使用β无水石膏(beta anhydrit，呈泥浆状态)而在另一种中使用高矾土水泥。当传统的缓凝剂在该高矾土水泥泥浆中存在时，有可能获得三天的泵送寿命。外加更多的缓凝剂，进行固化会变得更困难。但是，本发明意想不到地发现，当一种包含缓凝剂的高水含量的波特兰水泥被用于代替更昂贵的高矾土水泥时，固化可以通过一种硅酸盐溶液完成，并且在水和固体的重量比为2∶1或者更多时能得到很好的强度。
本发明的说明书中，术语“矿井”是指包括采石场、隧道、和所有地下工程。
本发明的说明书中，术语“波特兰水泥”是指一种水泥，该水泥包含硅酸三钙和硅酸二钙，它们合在一起构成至少水泥重量的50％。
术语“火山灰”是指包括无矾土水泥，例如高炉渣、烟灰、偏高岭土、和硅粉。
波特兰水泥由厂商供应，该水泥包括一或多种材料，例如石膏(该物质一般含量大约为5％用以防止快速凝固)，该物质被认为能作为缓凝剂。因此在本发明的说明书中，术语“水泥水合反应的缓凝剂”是指一种材料，例如一种葡萄糖酸盐，该物质不存在于厂商供应的水泥中并且该物质抑制硅酸二钙和三钙的水合。
术语“可泵送的”是指，可以使用传统采掘工业中的泵来输送。
在短语“水与固体的比例”中，术语“固体”是指溶解的和不溶解的固体。
在水分随时间的流逝而减少的组合物中的水含量，是指在各原料刚刚混合到一起后组合物中的水含量。
术语“自动流平”是指组合物在其自身重量作用下流动。
本发明中使用的“柔性容器”按照在WO97/47859中披露的含义，因此该文件结合于此作为参考。该公开的申请揭示了一种容器，该容器包括一个通常用钢制作的管状部件，该部件端部有橡胶膜，该橡胶膜可以膨胀并且通过输入一种可泵送的承载负荷的材料对矿井顶部或底部加压，该橡胶膜具有足够的柔性以适应矿井顶部和底部表面的凹凸不平。
水(III)的含量(重量)在可固化组合物中优选为65％-85％，以(I)、(II)、和(III)的组合重量为基准。
所谓包含波特兰水泥的呈泥浆状态的组分，优选包含一种用于水泥水合反应的缓凝剂，和另外优选的一种促进泵送能力的悬浮剂，例如一种多糖胶或者斑脱土或者细碎的非晶体硅石。
该可固化组合物可以包括：(IV)其他非矾土水泥，例如泥土颗粒形式的高炉渣(在本领于被称为GGBFS)、C类或者F类的烟灰、偏高岭土、硅粉、或者其他火山灰，该物质的含量可高达35％，优选为20％，以(I)、(II)、(III)、和(IV)的重量组合为基准。
一般的含量按重量在2％(优选4％)至15％的范围。
该可固化的组合物耐压强度的增长情况如下：
在2小时至少10psi，优选至少15psi，
1天至少50psi，优选至少100psi，并且
7天至少100psi，优选至少150psi，更好为至少200psi。在摄氏20度存储。
根据本发明的进一步目的，提供了一种在矿井中提供支撑的方法，该方法包括提供两种在上文定义过的物流并且泵送该物流到使用地点，将泥浆混合形成灰浆，并且使用该灰浆形成矿井中的支撑。
适用于本发明的相应的硅酸盐可以使用美国专利第3,672,173；4,984,933；3,928,052；和4,655,837中披露的任意一种。
优选的硅酸盐为碱金属硅酸盐并且优选氧化硅与氧化钠的比例为从1.5-3.3∶1。
根据本发明的进一步目的，提供了一种系统，该系统包括两种组分，它们要混合在一起形成一种可固化组合物，每种组分在15摄氏度静止状态储存可被泵送至少4个小时，优选至少24个小时，更好为至少48个小时，最好为至少72个小时，第一组分包括：
(a)波特兰水泥；和
(b)水和优选的一种用于水泥水合反应的缓凝剂，和另外优选的一种防止固体沉析的悬浮剂，水与波特兰水泥固体的重量比为从0.5∶1至5∶1
第二组分包括：
(c)一种水溶性硅酸盐；和
(d)水，水与硅酸盐固体的重量比从1.5∶1至25∶1。
本发明通过下列实施例进行详细说明，这些实施例披露了可固化流体组合物的制备，该组合物在刚刚混和后具有足够低的粘度(动态粘度在大约100厘泊以下)，能够加入额外的水，并且可流动或者自动流平。该组合物在大约30秒胶化。
在胶凝后，下列实施例中形成的可固化组合物没有一种出现浮水现象(bleeding)。
实施例1
表1 组分A在混合物中的％含量 组分B在混合物中的％含量 1型波特兰水泥 30.89 38％硅酸钠(3.3∶1二 氧化硅/氧化钠) 30.88 GGBFS 12.61 韦兰胶 0.10 葡萄糖酸钠 0.50 水 55.61 水 69.11
韦兰胶(Welan gum)是一种防止水泥固体沉析的悬浮剂，从而在静止状态下存储后，促进泵送能力。
葡萄糖酸钠是一种用于波特兰水泥水合反应的缓凝剂。
1型(Type 1)是根据ASTM C150-00标准在美国使用的波特兰水泥的标识。
GGBFS的含量是6％，以A和B的总重为基准。
呈泥浆状态的组分A和呈溶液状态的组分B由表1所示各个原料制备而成。
组分A通过以下方式制备。首先，将波特兰水泥、韦兰胶、GGBFS和葡萄糖酸盐混合，这样形成混合物(粉末状)，然后加入到水中。组分A在所有的实施例中都用这种方法制备，即制备干粉并加入到水中。
当在15℃静止状态下(即不搅拌)存储时，组分B的泵送寿命不确定，而组分B有几星期的泵送寿命。
组分A和组分B等体积混和在一起，形成一种自动流平的流体组合物，额外的水可被容易地加入。水与固体的重量比为2.38∶1。
该流体组合物按照WO97/47859中所披露的，被泵送到设置在矿井中的一个柔性容器中，使后者膨胀与矿井顶部和底部轮廓紧密接触。
进行了单轴向耐压强度的测量。100毫米的凝固灰浆立方体在发泡聚苯乙烯模具中制备，并且用标准的耐压实验机测量他们在不同时间的耐压强度。
该方法被用于所有实施例。
在20摄氏度存储后该耐压强度如下：
2小时 40psi
1天 392psi
7天 650psi
28天 889psi
在28天，试样以一种非脆性的方式屈服。为了有效地用于矿井支撑，希望该组合物在负荷下屈服并且不会脆性断裂。
实施例2
该实施例披露了一种组合物，该组合物的波特兰水泥含量少并且不是根据本发明制成的，只是用作比较目的。
表2 组分A在混合物中的％含量 组分B在混合物中的％含量 1型波特兰水泥 9.60 38％硅酸钠(3.3∶1二 氧化硅/氧化钠) 23.55 GGBFS 38.46 韦兰胶 0.10 葡萄糖酸钠 0.10 水 51.92 水 76.45
重复实施例1，但是如表2所示，各原料的量不同。
组分A通过按照实施例1所披露的相同次序混合各种原料来形成。
组分A和B在15摄氏度静止状态下存储时至少24个小时可被泵送。
组分A和B被等体积混合在一起，形成一种可固化组合物，该组合物中水和固体的重量比为2.27∶1。
GGBFS的含量为19.9％，基于A和B的总重量。
该组合物被混合并且被泵送至一柔性容器中，如实施例1披露的。
按照实施例1所披露的，测量所述单轴向耐压强度。在2小时时该强度太低以致无法记录，并且在1天时的强度只有176psi。通常认为，在无支撑时灰浆站立至少需要大约10-15psi的强度。
实施例3
该实施例是根据本发明实施的，显示出了增加波特兰水泥含量的效果。
表3 组分A在混合物中的％含量 组分B在混合物中的％含量 1型波特兰水泥 19.2 38％硅酸钠(3.3∶1二 氧化硅/氧化钠) 23.55 GGBFS 28.826 韦兰胶 0.10 葡萄糖酸钠 0.10 水 51.77 水 76.45
组分A和B采用表3所示的各组分的量制备。两种组分在15摄氏度静止装态下存储在至少24小时后仍可被泵送。
该组分被等体积混合，形成一种自动流平的流动的可固化组合物，额外的水可被容易地加入。
该GGBFS的含量在组合物中占14.9％。
水和固体的重量比为2.27∶1。该组合物在大约30秒胶化。
该组合物如实施例1所披露的被泵送到一柔性容器中。
该耐压强度如下：
2小时 5.7psi，该数值太低以致不能提供支撑。
1天 675psi
7天 1171psi，此时太脆且在负载下不会屈服。
实施例4
该实施例是根据本发明实施的，显示出从组合物中省略火山灰的效果。
表4 组分A在混合物中的％含量 组分B在混合物中的％含量 1型波特兰水泥 42.2 38％硅酸钠(3.3∶1二 氧化硅/氧化钠) 31.5 斑脱土 0.53 韦兰胶 0.05 葡萄糖酸钠 0.16 水 57.0 水 68.5
组分A和B采用表4所示各组分的量制备。
两种组分在15摄氏度静止状态下存储24小时后可被泵送。
该组分被等体积混合，形成一种自动流平的可固化流体组合物，额外的水可被容易地加入。水和固体的重量比为2.47∶1。
如实施例1披露的，该组合物被泵送到一柔性容器中。
测量的耐压强度如下：
2小时 92psi
1天 303psi
7天 135psi，即强度降低不合需要。
实施例5
该实施例根据所述发明实施
表5 组分A在混合物中的％含量 组分B在混合物中的％含量 1型波特兰水泥 31.8 38％硅酸钠(3.3∶1二氧化硅/氧化钠) 31.5 C类(Class C)烟灰 10.6 韦兰胶 0.05 斑脱土 0.26 葡萄糖酸钠 0.10 水 57.3 水 68.5
组分A和B采用表5所示各组分的量制备。
两种组分在15摄氏度静止状态下存储至少24小时后可被泵送。该组分被等体积混合产生一种可固化流体组合物，该组合物能够自动流平。该组合物的水与固体的重量比为2.48∶1。如实施例1披露的，该组合物被泵送到一柔性容器中。
耐压强度增加如下：
2小时 35psi
1天 332psi
7天 415psi
实施例4和5显示了在配方中包括火山灰的益处(强度在1至7天之间持续增加)。
本发明的在上述例子中的进一步优点说明如下：
(1)现有技术的矾土和高钒土(sulphoaluminous)水泥的费用是普通波特兰水泥的三到四倍。因此，本发明的组合物中包含的普通波特兰水泥具有显著的经济效益。
(2)对于以前使用的由包含一种矾土水泥的组分和包含硅酸钙和少量(a source of)石灰的另一组分形成的灰浆，还没有发现在大约三天以后能够持续地抑制两种组分的水合并且在两种组分混合到一起时能获得足够的凝固速度。这意味着如果放置超过一个周末，这两种组分就有阻塞输送管的危险。上述实施例中使用的组分具有提高的稳定性，在有些情形下超过2星期，并且显著地减轻了上述问题的后果。
(3)本发明的可固化组合物没有浮水现象。