聚合型手性催化剂在环氧化合物动力学拆分中的用法 【技术领域】
本发明涉及一种用于环氧化合物动力学拆分的催化剂，具体地说涉及一种聚合型手性西佛碱-金属络合物催化剂在环氧化合物动力学拆分中的用法。
背景技术
手性金属络合物催化环氧化合物动力学拆分，可高收率、高光学选择性的制备手性环氧化合物和手性官能化醇(或酚)。文献US 5665890；US5929232；US 5663393；US 5637739；US 2003073855和US 6262278中，Jacobsen E.N.等描述了由取代水杨醛和手性二胺制备的salen金属络合物在环氧化合物动力学拆分中的催化作用，该类催化剂在工业化生产得到应用，其最大的问题是催化剂的回收和循环使用。不对称水解开环反应的每一循环后催化剂需要重新活化，对于环氧氯丙烷的水解开环而言，还容易使其消旋，文献WO 01081329Kim，G-J等使用不同的轴向阴离子，使得该问题得到解决，而催化剂主要还是通过减压蒸馏的方式来回收。但是，上述小分子催化剂在使用后易溶于许多有机溶剂，当有高沸点的产物生成时，不易分离。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种聚合型手性西佛碱-金属络合物催化剂在环氧化合物的动力学拆分的应用方法，该催化剂对环氧化合物的动力学拆分具有极高的活性，优异的光学选择性和很好地稳定性，最重要的是该催化剂有不同于小分子催化剂的溶解性能，可根据不同的底物采用不同的分离回收方式，从而实现循环使用的目的。
本发明所提供的催化剂具有如下结构特点：
其中n＝4-2000；m＝1-3；R1，R2＝H、C1-C20的烷基、烷基芳基、芳基(包括杂芳基，以下同)、芳基烷基以及其上含有各种杂原子取代的上述基团；F、Cl、Br、I；NO2等；R3，R4＝H、C1-C20的烷基、烷基芳基、芳基(包括杂芳基，以下同)，芳基烷基以及其上含有各种杂原子取代的上述基团；
式1中二胺的骨架含有一个或两个手性中心；
式2中环二胺的骨架为(R，R)或(S，S)构型；
M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Zr、Sn、Ru等；
X＝F、Cl、Br、I、ClO4-、PF6-、BF4-、N3-、CN-、RO-、ArO-、烷基或取代烷基羧酸根、芳基或取代芳基羧酸根、有机磺酸根等一价阴离子；
Y＝C0-C4的支链的、直链的或成环的烷基、取代烷基、烯基或炔基、芳基(含杂芳基)、取代芳基链(含杂芳基)、醚基、硫醚基、脂基、酰胺基、羰基、羧基、链中或其取代基上可能含有O、S、P、N、B、Sn、Si卤素等杂原子。
本发明所描述的手性聚合物催化剂是由手性二胺和易合成的双水杨醛高收率的制得，由于该催化剂的制备方法是本领域技术人员所熟悉的，并且也不是本发明所要讨论的重点，因此不多作描述。
该催化剂对于环氧化合物的动力学拆分有极高的活性，优异的光学选择性和很好的稳定性，能同时得到高光学活性的醇和环氧化合物，最重要的是该催化剂有不同于小分子催化剂的溶解性能，因而更易与产品分离，并回收利用。
本发明的催化剂适用于如下环氧化合物的动力学拆分：
其中，R5，R6，R7，R8＝H、卤素、C1-C30的直链，支链或环状的烷基、C1-C30的直链，支链或环状的烯基、炔基；C6-C30的芳基，杂芳基；C7-C30的芳烷基、烷基芳基；C2-C30的含有单个或多个O、N、S、NH2、酰基、烷基酮、芳基酮、烷基芳基酮、醛、烷基羰基、芳氧羰基、芳基酯、烷基酯、烷基羰基酯、羟烷基、羟芳基、羰基烷基、羰基芳基、胺基烷基、烷基胺基、烷基胺基烷基、二烷基胺基烷基、胺基芳基、烷基胺基芳基、二烷基胺基芳基、硝基烷基、硝基芳基、硫烷基、硫芳基、酰胺烷基、酰胺芳基、三烷基硅基、三烷氧基硅基、三芳氧基硅基、三芳氧基硅基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基砜、芳基砜、烷基醚、芳基醚、烷基芳基醚、烷基硫醚、芳基硫醚、烷基芳基硫醚、硒醚、磷酸盐、磷酸酯；R5，R6，R7，R8中的一个或多个或全部是4-8的碳环或杂环的任意组合。
本发明所包含的环氧化合物的动力学拆分反应如下：
消旋的环氧化合物与0.4-1.5当量(水、酚、硫酚、醇、硫醇、胺、TMSN3、TMSCN、HCN、HN3等)的亲核试剂，0.0001～10mol％(基于催化活性中心单元)的手性聚合物催化剂，在-50℃到50℃下反应，当反应完成以后，可以通过蒸馏或萃取、过滤等方式得到手性的环氧化合物和醇，并回收聚合物催化剂。
本发明所描述的聚合物催化剂通过简单易得的单体缩合而成，既保持了原有单体催化剂的活性和选择性，又结合了聚合物的优点，使得通过简单的过滤即可分离、回收并重复使用。
本发明所描述的手性聚合物催化剂是由手性二胺和易合成的双水杨醛高收率的制得，它对于环氧化合物的动力学拆分有极高的活性，优异的光学选择性和很好的稳定性，能同时得到高光学活性的醇和环氧化合物，最重要的是该催化剂有不同于小分子催化剂的溶解性能，因而更易与产品分离，并回收利用。
通常聚合物催化剂要么反应活性或光学选择性远低于相应的小分子催化剂，要么需要复杂的修饰使得其应用性受到限制，本发明所描述的聚合物催化剂通过简单易得的单体缩合而成，既保持了原有单体催化剂的活性和选择性，又结合了聚合物的优点，更易分离，回收和重复使用。
与本发明相比较，文献使用的小分子催化剂对于末端环氧化合物有很好的活性和光学选择性。对于环氧丙烷等低分子量的底物，通过分步蒸出手性环氧化合物和手性醇来回收催化剂。对于生成高沸点的醇的底物如苯氧基环氧丙烷等，以混合溶剂溶解萃取回收催化剂。
【具体实施方式】
实例1：在100ml的单口瓶中加入聚合物Co(III)催化剂3g，环氧丙烷58g，冷到0-5℃，搅拌10min，滴加去离子水10.8ml，然后逐渐升到室温。色谱跟踪当环氧丙烷的ee值达到97％时停止反应，常压蒸馏得环氧丙烷24g，40％，97％ee；减压蒸馏得手性二醇30g 97％ee，39％。
实例2：在250ml得单口瓶中加入聚合物Co(III)催化剂1g，3-苯氧基环氧丙烷50g二氯甲烷100ml，将体系冷到0-5℃，搅拌10min，滴加去离子水3.6ml，然后逐渐升到室温，色谱跟踪到反应结束，减压蒸处手性3-苯氧基环氧丙烷21g 42％，98％ee剩余物悬浮于200ml的乙醚中，搅拌过滤回收催化剂，有机相脱色浓缩得白色二醇固体30g 53％，87％ee。
实例3：在250ml的单口瓶中加入聚合物Co(III)催化剂3g，环氧氯丙烷92.5g，THF50ml冷到0-5℃，搅拌10min，滴加去离子水10.8ml，然后逐渐升到室温。色谱跟踪反应完全，减压蒸馏蒸出溶剂和环氧氯丙烷进一步分离得纯的环氧氯丙烷36g，39％，97％ee；由于反应后催化剂在水中溶解很好而不溶于有机溶剂，因而，以200ml乙酸乙酯洗出产品，得手性二醇51g 46％94％ee。同时回收催化剂。
实例4：取上述回收催化剂，加入50ml甲苯/甲醇(1/1)，搅拌下，加入0.6ml醋酸，在空气中搅拌2h蒸干溶剂，按实例2的过程做环氧丙烷的动力学拆分，得25g环氧丙烷43％，97％ee；手性二醇37g，49％98％ee。
实例5：在氩气保护下，-15℃下，取聚合物Co(III)催化剂配合物0.2mmol0.2g，3A的分子筛，10mmol的环氧氯丙烷和5.0mmol苯酚，再加入0.3mlTBME，GC检测到苯酚反应完全，柱层析提纯得0.9g，94％，99％ee。
实例6：在氩气保护下，取聚合物铬配合物0.2mmol，无水无氧乙醚4ml，50mmol环氧环己烷，加入50ml的三口瓶中，搅拌30分钟以后，加入TMSN3 51mmol，室温下搅拌24小时，蒸干溶剂后，加入甲醇和催化量的樟脑磺酸脱去TMS，柱层析得产品5.3g，76％，86％ee。
比较例：按实例4，以典型的单体催化剂催化环氯氧丙烷的水解动力学拆分，反应结束，蒸去环氧化合物后，催化剂能溶于多种溶剂，只能通过蒸馏除去二醇或使用大量的混合溶剂来回收催化剂。