一种采用温控电弧炉批量生产单壁碳纳米管的方法.pdf

本发明公开了一种采用温控电弧炉批量生产单壁碳纳米管的方法，使用温控电弧发生炉，通过调节电流的大小来控制温度范围在25℃～900℃；反应容器内部有同时安装1～6根消耗阳极棒的阳极转盘及阴极；采用石墨阴、阳极在氦、或与氮、氩气混和气氛下电弧放电，消耗阳极棒为高纯石墨制成，端部沿轴线钻有盲孔，盲孔内充填有石墨粉和催化剂，其中催化剂为充填物总量的5.0％的铁、镍、镁及钴粉末混合物；阴极为高纯石墨棒；通过调节碳纳米管电弧发生炉的控温系统，使碳纳米管反应容器在25℃～900℃的温度范围内进行电弧放电，在氦、或与氮、氩气混和气氛下，碳纳米管反应容器内壁生成高纯度的单壁碳纳米管。本发明可以批量、高纯度的生产单壁碳纳米管。

1.  一种采用温控电弧炉批量生产单壁碳纳米管的方法，使用温控电弧发生炉，该设备的特点是在碳纳米管反应容器外安装一加热装置来控制不锈钢反应容器内部的温度，温度用热电耦外联温度表盘，通过调节电流的大小来控制温度范围在25℃～900℃；反应容器内部有同时安装1～6根消耗阳极棒的阳极转盘及阴极；采用石墨阴、阳极在氦、或与氮、氩气混和气氛下电弧放电，其特征在于，消耗阳极棒为高纯石墨制成，端部沿轴线钻有盲孔，盲孔内充填有石墨粉和催化剂，其中催化剂为充填物总量5.0％的铁、镍、镁及钴粉末混合物；阴极为高纯石墨棒；通过调节碳纳米管电弧发生炉的控温系统，使碳纳米管反应容器在25℃～900℃的温度范围内进行电弧放电，在氦、或与氮、氩气混和气氛下，碳纳米管反应容器内壁生成高纯度的单壁碳纳米管。

2.  如权利要求1所述的采用温控电弧炉批量生产单壁碳纳米管的方法，其特征在于，生产碳纳米管的具体步骤为：
(1)安装好阴、阳极后，关炉门，抽真空，达到预定的真空度10-3Pa以内；
(2)充入一种或多种保护气体到预定的压力；
(3)开启加热装置，通过调节电流使其温度达到预定的值；
(4)开启起弧放电装置，通过调节电流使其放电，阴阳极间距为1～2mm，放电时间为10分钟左右；
(5)等水冷到常温后，打开炉门，刮取反应容器内壁的沉积物。

3.  按照权利要求1所述的采用温控电弧炉批量生产单壁碳纳米管的方法，其特征在于：所述盲孔为φ6mm～φ12mm，长为100mm～200mm。

4.  按照权利要求1所述的采用温控电弧炉批量生产单壁碳纳米管的方法，其特征在于：所述5.0％的铁、镍、镁及钴粉末混合物，其中铁为0～20％；镍为0～20％；镁为0～40％；钴为0～20％。

一种采用温控电弧炉批量生产单壁碳纳米管的方法
技术领域
本发明属于碳纳米管的制备，特别涉及一种在温控电弧炉中批量生产单壁碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管自1991年被日本的电镜专家Iijima(S.Iijima Nature 1991(354))发现以来，已在全世界范围内引起了各国研究者的广泛关注和极大兴趣。一般可分为单壁碳纳米管(Single-walled carbon nanotube)和多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotube)。
在1993年，日本NEC公司的Iijima(S.Iijima Nature 1993(363))和美国IBM公司的Bethune等人(DS Bethune Nature 1993(363))首先制备出了单壁碳纳米管。相对于多壁碳纳米管，单壁碳纳米管的管壁仅仅由一层石墨片组成，可以看作是将一层石墨片从原点(0，0)沿c轴卷曲闭合而成，直径主要分布在0.4～3nm之间。可用螺旋矢量C_h＝(n，m)唯一确定单壁碳纳米管的结构；(n，0)单壁碳纳米管称为锯齿(Zig-zag)型，(n，n)单壁碳纳米管称为扶手椅(Armchair)型，(n，m:n≠m)单壁碳纳米管称为螺旋(Chiral)型。由于单壁碳纳米管代表了一维纳米材料的性能，为我们研究纳米材料的微观特性提供了一个最简单的模型。单壁碳纳米管的结构分子的完整性使其具有独特的电学、力学性能和化学稳定性，科学家对单壁碳纳米管的潜在应用作了广泛研究，如气体储存、量子导线，电子器件和催化剂载体等。
目前，制备单壁碳纳米管的方法主要有三种，电弧放电法、化学气相沉积法(Chemical Vaporization Deposition，CVD法)及激光蒸发法；但主要的方法为电弧放电法和激光蒸发法。采用传统电弧法制备碳纳米管，所得的单壁碳纳米管在阴极核中，并非在整个反应容器腔体内，存在的主要问题是产量小；为了提高产量，许多研究者做了大量的研究.如Y.Ando等(Y.AndoChem.Phys.Lett.2000 12(16))通过对传统电弧法的改进，利用电弧等离子体喷射法(APJ：arc plasma jet)，在容器底部制得棉絮状产物，其中含有50％的单壁碳纳米管，制备单壁碳纳米管的最高产量为1.24g/min；成会明等(Liu C.Cheng HM Adv.Mater.2000 12(16))发明了半连续氢弧放电法，制备出了大量网状及薄膜状单壁碳纳米管，其最高产量可达2g/h；Smalley等人(Thess A et al Science 1996(273))利用激光蒸发法(HiP_CO法)制备出纯度为70％的单壁碳纳米管；Morio Takizawa等(Morio T.et al Chem.Phys.Lett.1999 302(1-2))用直径为50mm，长为300mm的石英管，利用电弧放电法，研究了温度变化对制备单壁碳纳米管的影响，其产量小，碳管管径约1.38nm；由于该设备管径较小，起弧放电温度对管内的温度影响很大，很难说明环境温度对实际制备过程温度的影响有多大。目前文献报道的电弧设备通常不控制真空室内的温度，蒸发出的碳原子在真空室壁上大部分不成管，因此产量较低。为此，发明大量制备高纯度高单壁碳纳米管的方法对碳纳米管的应用与研究具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于，充分利用申请人的实用新型专利(ZL 01240373.3“纳米碳管电弧发生炉”发明人：柳永宁，宋小龙)，提供一种在该电弧炉批量生产单壁碳纳米管的方法，可以提高产量与纯度。
实现上述目的的技术解决方案是，一种采用温控电弧炉批量生产单壁碳纳米管的方法，使用温控电弧发生炉，该设备的特点是在碳纳米管反应容器外安装一加热装置来控制不锈钢反应容器内部的温度，温度用热电耦外联温度表盘，通过调节电流的大小来控制温度范围在25℃～900℃；反应容器内部有同时安装1～6根消耗阳极棒的阳极转盘及阴极；采用石墨阴、阳极在氦、或与氮、氩气混和气氛下电弧放电，其特征在于，消耗阳极棒为高纯石墨制成，端部沿轴线钻有盲孔，盲孔内充填有石墨粉和催化剂，其中催化剂为充填物总量的5.0％的铁、镍、镁及钴粉末混合物；阴极为高纯石墨棒；通过调节碳纳米管电弧发生炉的控温系统，使碳纳米管反应容器在25℃～900℃的温度范围内进行电弧放电，在氦、或与氮、氩气混和气氛下，碳纳米管反应容器内壁生成高纯度的单壁碳纳米管。
其生产碳纳米管的具体步骤为：
(1)安装好阴、阳极后，关炉门，抽真空，达到预定的真空度10^-3Pa以内；
(2)充入一种或多种保护气体到预定的压力；
(3)开启加热装置，通过调节电流使其温度达到预定的值；
(4)开启起弧放电装置，通过调节电流使其放电，阴阳极间距为1～2mm，放电时间为10分钟左右；
本发明与现有技术的区别在于：传统电弧法(包括此前已改进的电弧法)都不控制其制备容器的温度。由于温度是影响单壁碳纳米管制备的重要因素，所以传统电弧法的产量低。本发明采用具有专利技术的温度控制型电弧炉，反应室是圆柱形的，直径为300mm，长400mm，大的反应容器对于制备大量单壁碳纳米管是十分必要的；阳极转盘可同时放置1～6根消耗阳极棒。而且该反应容器由于能在不同温度下生产单壁碳纳米管，使单壁碳纳米管的产量和纯度大幅提高。
总之，本发明采用温控电弧炉在氦、或与氮、氩气混和气氛下，使用充填量5％的铁、镍、镁及钴(其中铁在铁为0～20％；镍为0～20％；镁为0～40％；钴为0～20％)混和催化剂，可在一小时内生产45克单壁碳纳米管。该方法具有批量生产高纯度的单壁碳纳米管等特点，有着广阔的工业化生产应用前景。
附图说明
图1为温控电弧法批量高纯度生产单壁碳纳米管的装置示意图。图1中的符号表示：1——水冷系统 2——真空压力表 3——真空容器 4——控温装置5——电极给进系统 6——可移动阴极 7——热电耦 8——可转动阳极。
图2为在600℃时生产地单壁碳纳米管的透射电镜照片。
图3为在25℃时生产的单壁碳纳米管的透射电镜照片。
图4为在300℃时生产的单壁碳纳米管的透射电镜照片。
图5为在400℃时生产的单壁碳纳米管的透射电镜照片。
图6为在500℃时生产的单壁碳纳米管的透射电镜照片。
图7为在700℃时生产的单壁碳纳米管的透射电镜照片。
图8为生产的单壁碳纳米管的扫描电镜照片。
图9为生产的单壁碳纳米管的透射电镜照片。
图10为生产的单壁碳纳米管的高分辨电镜照片。
图11为生产的单壁碳纳米管的激光拉曼图谱。
图12为温度对生产单壁碳纳米管的产量影响。
图13为温度对生产单壁碳纳米管的管束直径的影响。
具体实施方式
以下结合附图和发明人给出的具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
本发明提供了一种批量生产单壁碳纳米管的温控电弧法，其设备原理如图1所示，详细原理参见实用新型专利(ZL 01240373.3“纳米碳管电弧发生炉”发明人：柳永宁，宋小龙)。采用石墨阴、阳极在氦、或与氮、氩气混和气氛下电弧放电，阳极转盘为可同时安装1～6根消耗阳极棒，消耗阳极棒由φ6mm～φ12mm，长为100mm～200mm的高纯石墨制成，端部沿轴线钻φ3mm～φ6mm，深50mm～150mm的盲孔。催化剂为总量(催化剂+石墨粉)5.0％铁、镍、镁及钴粉末的混合物，(其中铁为铁为0～20％；镍为0～20％；镁为0～40％；钴为0～20％)。将催化剂与石墨粉混合，填入盲孔压实。阴极为φ20mm长100mm～200mm的高纯石墨棒。
(1)在25℃～900℃的温度范围内进行电弧放电；
(2)消耗阳极为1～6根充填5.0wt％铁、镍、镁及钴催化剂的复合电极；
(3)在氦、或与氮、氩气混和气氛下，反应容器内壁生成了大量、高纯度的单壁碳纳米管。
以下是申请人给出的具体实施例。
实施例1：
装置如附图1，在阳极转盘上同时安装1～6根消耗阳极棒，该棒中填充石墨和催化剂(5wt％)粉末的混合物(经球磨)，其中催化剂含有铁、镍、镁混合物，铁为20％；镍为20％；镁为40％；钴为20％。电弧炉内充入400乇氦气体，然后控制反应器的温度为600℃，起弧电流为60A直流，电压为32V，两极间保持1.5mm的距离。其生产碳纳米管的具体步骤为：
(1)安装好阴、阳极后，关炉门，抽真空，达到预定的真空度10^-3Pa；
(2)充入一种或多种气体到预定的压力；
(3)开启加热装置，通过调节电流使其温度达到预定的值；
(4)开启起弧放电装置，通过调节电流使其放电，放电时间为10分钟左右；可获得单壁碳纳米管45克/小时(见附图2)。
实施例2
装置如附图1。
实验条件同实施例1，仅改变反应器的温度为室温。可获得单壁碳纳米管5.18克/小时(见附图3)。
实施例3
装置如附图1。
实验条件同实施例1，仅改变反应器的温度为300℃。可获得单壁碳纳米管9.96克/小时(见附图4)。
实施例4
装置如附图1。
实验条件同实施例1，仅改变反应器的温度为400℃。可获得单壁碳纳米管15.96克/小时(见附图5)。
实施例5
装置如附图1。
实验条件同实施例1，仅改变反应器的温度为500℃。可获得单壁碳纳米管29.15克/小时(见附图6)。
实施例6
装置如附图1。
实验条件同实施例1，仅改变反应器的温度为700℃。可获得单壁碳纳米管21.6克/小时(见附图7)。
实施例7
装置如附图1。其生产碳纳米管的具体步骤同上述实施例。
在阳极转盘上同时安装1～6根消耗阳极棒，该棒中填充石墨和催化剂(5wt％)粉末的混合物(经球磨)，其中含有铁、镍、镁混合催化剂，铁为20％；镍为20％；镁为40％；钴为20％。电弧炉内充入400乇氦与氮的混合气体，然后控制电弧炉的温度为600℃，起弧电流为60A直流，电压为32V，两极间保持2mm的距离。可获得单壁碳纳米管20克/小时。
实施例8
装置如附图1。其生产碳纳米管的具体步骤同上述实施例。
在阳极转盘上同时安装1～6根消耗阳极棒，该棒中填充石墨和催化剂(5wt％)粉末的混合物(经球磨)，其中含有铁、镍、镁混合催化剂，铁为20％；镍为20％；镁为40％；钴为20％。电弧炉内充入400乇氦与氩气的混合气体，然后控制电弧炉的温度为600℃，起弧电流为60A直流，电压为32V，两极间保持2mm的距离。可获得单壁碳纳米管10克/小时。
实施例9
装置如附图1。其生产碳纳米管的具体步骤同上述实施例。
在阳极转盘上同时安装1～6根消耗阳极棒，该棒中填充石墨和催化剂(5wt％)粉末的混合物(经球磨)，含有铁、镍、镁混合催化剂，铁为8％；镍为18％；镁为64％；钴为10％。电弧炉内充入400乇氦与氮气的混合气体，然后控制电弧炉的温度为600℃，起弧电流为60A直流，电压为32V，两极间保持2mm的距离。可获得单壁碳纳米管42克/小时。
在上述实施例中，其催化剂中的铁为0～20％；镍为0～20％；镁为0～40％；钴为0～20％的范围内，都可以达到本发明的目的。