一种含铊废水深度净化处理工艺.pdf

本发明涉及一种含铊废水深度净化处理工艺，属于污水处理技术领域。本发明提供一种含铊废水深度净化处理工艺，包括以下步骤：(1)向含铊废水中加入过量氧化剂，将Tl+氧化成Tl3+；(2)调节所述含铊废水的pH至7～13，生成氢氧化铊沉淀；(3)固液分离除去所述含铊废水中的氢氧化铊沉淀，得到初步净化水；(4)在所述初步净化水中加入还原剂，使初步净化水中的氧化还原电位在200mV以下；(5)将步骤(4)处理后的初步净化水通入装有吸附树脂的离子交换柱中净化得到深度净化水；所述吸附树脂为含巯基的大孔螯合树脂。该深度净化处理工艺可以使铊得到深度净化，总铊含量低于0.1μg/L。

权利要求书
1.   一种含铊废水深度净化处理工艺，包括以下步骤：
(1)向含铊废水中加入过量氧化剂，将Tl+氧化成Tl3+；
(2)调节所述含铊废水的pH至7～13，生成氢氧化铊沉淀；
(3)固液分离除去所述含铊废水中的氢氧化铊沉淀，得到初步净化水；
(4)在所述初步净化水中加入还原剂，使初步净化水中的氧化还原电位在200 mV以下；
(5)将步骤(4)处理后的初步净化水通入装有吸附树脂的离子交换柱中净化得到深度净化水；所述吸附树脂为含巯基的大孔螯合树脂。

2.  如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(2)完成后，向所述含铊废水中加入絮凝剂。

3.   如权利要求2所述的处理工艺，其特征在于，所述絮凝剂为聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、三氯化铁、聚丙烯酰胺和明矾中的一种或几种。

4.   如权利要求1或2所述的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，向含铊废水中加入过量氧化剂，使该含铊废水的氧化还原电位在470 mV以上。

5.   如权利要求1或2所述的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化剂为二氧化氯、过氧化氢、高锰酸钾、高氯酸盐、次氯酸盐和过硫酸盐中的一种或几种。

6.  如权利要求1或2所述的处理工艺，其特征在于，所述还原剂为亚铁盐、亚硫酸盐中的一种或几种。

说明书一种含铊废水深度净化处理工艺
技术领域
本发明涉及一种含铊废水深度净化处理工艺，属于污水处理技术领域。
背景技术
铊及其盐类是一类环境危害性极强的水体污染物，甚至低浓度的铊都会对生命体产生严重的毒害作用。铊对哺乳动物的毒害作用远远超过Hg、As、Cd、Pb、Sb等常规重金属。铊主要通过含铊矿山的开发、金属冶炼、含铊矿物区的降尘、废物排放等途径进入水环境。铊可参与水循环，并通过食物链或饮水等途径进入人体，并在骨骼、肾脏等器官内积蓄，造成毛发脱落、肌肉萎缩、中枢神经系统损伤等症状，严重的会危及生命。
铊及其化合物又被广泛用于工业原料，如有机合成中的氧化剂、陶瓷半导体材料、珠宝仿制品、低温温度计、耐腐蚀容器、红外分光光度计、合金、电子设备、特种玻璃等。铊正在成为高新技术产业必不可少的一种材料。
近年来，水体铊污染已呈上升趋势，但行之有效的铊污染治理技术却很少，目前，含铊废水主要处理工艺有以下几种。
（1）化学氧化沉淀法：公开号为CN1067229的发明专利“含铊废水处理方法”主要是在氧化和碱性条件下，铊从一价向三价转化，可在污染水体中加入氧化剂和碱性物质( 如石灰等)，使铊形成沉淀去除。另外，利用硫化沉淀是通过添加粉末黄铁矿来引入硫和铁，主要原理为碱性还原条件下（pH＞7.4，Eh＜-200mv），通过添加硫化物的方式，Tl+可形成Tl2S 沉淀，废水中的铊可以降低到2.0μg/L 水平，限于沉淀物的溶度积限值，然而无法达到0.1μg/L《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）要求；氯化沉淀法：饱和NaCl 溶液可以促使废水中Tl+以TlCl 形式有效沉淀，废水中铊的浓度可以降低到2μg/L 的水平，无法进行深度处理，不能满足排放要求；沉淀法工艺简单，处理效果较好，但是被处理后废水中含硫量>1mg/L，不能排放，存在二次污染，难以稳定达到标准。
（2）吸附法：吸附法又可分为一般吸附和离子选择吸附，利用铊易被“海绵吸附体”吸附的性质，在被污染水体中加入MnO( 固) 等吸附剂，降低铊的活动速率并使其沉淀；美国EPA 推荐了用活性Al 净化法和离子交换法来治理含量不是很高(＜10μg/L) 的饮用水，用该方法处理后的饮用水铊含量可以降低到2ug/L 的饮用标准，且只适用于低浓度(＜10μg/L) 的含铊废水处理，在大量含铊废水的处理过程中难以推广应用。
（3）膜法：膜法主要超滤法、反渗透和电渗析法，这些方法只能起到分离浓缩的作用，难以从水中彻底去除含铊污染物。
（4）生物法：利用铊耐受性菌株絮凝处理铊矿山废水，其去除率最高可达70.8%（pH=8，温度为16℃，搅拌时间为4min），生物法微生物的耐受性及抗冲击负荷仍然局限其应用。
以上方法只能用于低浓度的含铊废水处理，在铊浓度较高的情况下，无法有效去除铊离子。
发明内容
本发明解决的技术问题是，在较高的铊浓度下，现有的净化处理工艺不能使铊浓度达到地表水环境质量标准的要求。
本发明的技术方案是，提供一种含铊废水深度净化处理工艺，包括以下步骤：(1)向含铊废水中加入过量氧化剂，将Tl+氧化成Tl3+；(2)调节所述含铊废水的pH至7～13，生成氢氧化铊沉淀；(3)固液分离除去所述含铊废水中的氢氧化铊沉淀，得到初步净化水；(4)在所述初步净化水中加入还原剂，使初步净化水中的氧化还原电位在200 mV以下；(5)将步骤(4)处理后的初步净化水通入装有吸附树脂的离子交换柱中净化得到深度净化水；所述吸附树脂为含巯基的大孔螯合树脂。
进一步地，步骤(2)完成后，向所述含铊废水中加入絮凝剂。
进一步地，所述絮凝剂为聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、三氯化铁、聚丙烯酰胺和明矾中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中，向含铊废水中加入过量氧化剂，使该含铊废水的氧化还原电位在470 mV以上。
进一步地，步骤(1)中，所述氧化剂为二氧化氯、过氧化氢、高锰酸钾、高氯酸盐、次氯酸盐和过硫酸盐中的一种或几种。
进一步地，所述还原剂为亚铁盐、亚硫酸盐中的一种或几种。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案包括如下步骤。
(1)控制氧化：向含铊废水中加入计量的氧化剂，将Tl+氧化成Tl3+。氧化剂包括但不限于次氯酸钠、次氯酸钙等次氯酸盐，二氧化氯，高氯酸盐，过氧化氢，高锰酸钾，过硫酸盐。氧化剂用量需要过量，通过氧化还原电位计(ORP)控制氧化剂的用量。控制氧化还原电位下限值为470 mV，当ORP值稳定达到设定的下限值以上后，即为加料完成。氧化剂分批加入，全部加完后，继续氧化反应15～120min。
(2)调整并控制体系酸碱度：在氧化反应后或在氧化反应前或在氧化反应过程中，通过向含铊废水中加入酸或碱调整酸碱度，并控制酸碱度保持稳定。所用的酸可以是包括但不限于盐酸，硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的一种或两种及两种以上的混合酸，两种及两种以上混合时，可以是任意比例。所用的碱可以是包括但不限于氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氧化钙中的一种或两种及两种以上的混合碱，两种及两种以上混合时，可以是任意比例。体系酸碱度调整到能使氧化产生的Tl3+生成氢氧化铊沉淀，一般调整并控制体系酸碱度（pH值）在7～13之间。
(3)固液分离：为了使生成的氢氧化铊更好地完全沉淀，向经氧化并生成氢氧化铊的含铊废水中加入一定量的絮凝剂。絮凝剂是在水中能发生絮凝反应的包括但不限于聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、三氯化铁、聚丙烯酰胺、明矾中的一种或两种及两种以上的混合物，两种及两种以上混合使用时，可以是任意比例。加入絮凝剂后，混凝搅拌一定时间，一般为5～60min后，进行固液分离。分离方式可以是自然沉降澄清后取上清液，也可以通过机械强制分离，如压滤、离心分离、真空过滤等，也可以是细砂、活性炭或其他介质过滤。
(4)还原：向固液分离后得到的滤液或上清液中加入适量的还原剂对过量的氧化剂进行还原。还原反应在ORP计控制下进行。达到设定的ORP值即为加料终点。还原剂可以是亚铁盐，如硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁等，亚硫酸盐等还原剂中的一种或两种及两种以上，两种及两种以上时，可以任意比例混合。还原反应时间为1～120min。
(5)络合吸附：将还原后的含铊废水，按一定速度流过装有络合吸附材料的柱形或其他立式交换容器。络合吸附材料是含巯基的大孔螯合树脂，吸附效果很好。当含铊废水通过交换容器时，残余的铊会被容器中吸附树脂中的巯基基团络合吸附并截留，通过交换容器后的流出水被进一步净化。
本发明使用的含巯基的大孔螯合树脂，是以大孔螯合树脂（如D401、D403、ab-8、交联壳聚糖大孔树脂等）为模板，在催化剂作用下，通过接枝反应，将含有巯基的有机化合物接枝到大孔螯合树脂上，形成带有巯基功能团的大孔螯合树脂。当含铊废水通过树脂时，树脂上的巯基会与废水中的铊（I）离子发生反应，形成稳定的TlS-R（R为连接在树脂上的有机基团）化合物，树脂上的-OH、-NH2基团也与铊离子络合，使铊离子稳定的吸附在树脂上。与其他吸附材料相比较，1）大孔树脂的表面积大，相应的吸附容量大；2）多集团螯合，除了巯基能与铊形成稳定的化合物之外，树脂上的其他功能基团也能与铊发生螯合反应形成稳定的络合物，这也是大孔螯合树脂与其他吸附材料比较最大的优势，3）树脂是球形高分子材料，交联度高结构稳定，耐酸碱性好，使用寿命长。4）在一定条件下可脱洗出铊而再生循环使用。
本发明提供的净化方法采用两段式净化方法进行深度净化。首先采用控制氧化—沉淀的方法使Tl+转化成Tl3+并形成氢氧化铊沉淀，分离出大部分铊；再通过含有-SH基团的大孔螯合树脂对废水中残余的铊进行进一步络合和吸附，使含铊废水中的各种形态的的铊得到深度净化，总铊含量低于0.1μg/L。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：某有色金属冶炼厂，含铊废水中总铊含量在2500～3500mg/L，pH为8.0～8.5。技术方案及处理方法如下。
(1)将含铊废水用泵泵入反应釜中，缓慢加入氧化剂质量浓度为2%的高锰酸钾溶液，控制ORP在470～485mV之间，即当ORP低于470mv时，通过控制系统控制高锰酸钾加料阀开启，向反应釜加高锰酸钾，当ORP达到485mv是关闭加料阀。当ORP稳定在470mv以上时，再继续搅拌反应60min，此时高锰酸钾总用量为300～350mg/L。
(2)在加氧化剂的同时，加饱和石灰乳调pH=9，并保持反应过程中pH值稳定，通过pH计控制在反应过程中补加石灰乳，保持pH值不低于9。
(3)氧化反应完成后，加入质量浓度为0.1%PAM(聚丙烯酰胺)，加入量是废水体积的2%。加入后搅拌混凝20min后放入暂存罐（池）中。
(4)将暂存罐中的含铊废水泵入板框压滤机中过滤，滤渣洗涤后按危险固废进行处置，滤液泵入还原反应釜中进行还原反应。
(5)在ORP计控制下滴加质量浓度为1%的亚硫酸钠溶液，控制含铊废水的ORP电位不高于200mV，电位稳定后，继续搅拌反应30min。
(6)将还原后的含铊废水以2000L/h的流速通过装有吸附树脂的离子交换柱，其中吸附树脂为带有巯基基团的大孔螯合树脂。流出废水经ICP-MS检测，总铊含量Tl<0.0001mg/L。