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低温用憎水膨胀珍珠岩及其制备方法
技术领域
本发明属低温绝热材料技术领域，具体涉及一种低温用的憎水膨胀珍珠岩及其制备方法。
背景技术
从火山喷溢的炽热的熔融物，经冷却凝结的产物都可称作熔岩，但也由于岩浆喷出地表面冷却很快，以至其中原子或离子来不及组合形成有规则的结晶物质，凝固形成天然的玻璃物质，这种天然形成的玻璃质岩石，当其化学成份中的SiO₂含量＞65％，称为酸性玻璃质熔岩。如珍珠岩、松质岩、黑曜岩，统称珍珠岩。
珍珠岩经过破碎、分级、预热、高温瞬间熔烧体积膨胀10-25倍后，称膨胀珍珠岩。膨胀珍珠岩呈多孔状的组织结构，密度小、导热系数低、耐火和吸音性能好，且无毒无味，可广泛应用于建筑、冶金、电力、化工、空分、液化气体、深冷绝热以及农业、园林花卉作无土栽培、土壤改良剂、农药载体、食品工业助滤剂、动物饲料添加剂等。但由于膨胀珍珠岩为开口多孔状结构，其吸水率根据密度大小可吸附自身重量4~9倍的水，因为水的导热系数比空气大24倍，相当于增加了众多的热桥，使其导热系数大大提高，这种新水的膨胀珍珠岩其性能见表1：
                               表1

    项目    单位    性能    说明    粒径    Mm    0.15~2    密度    Kg/m³    70~150    导热系数    W/m·K    0.047~0.058    含水率    ％    ＜2    吸水率    倍    质量的4~9    饱和吸水率    吸湿率    ％    1.8
膨胀珍珠岩的亲水性能主要原因在于：
1、膨胀珍珠岩的比表面积很大，一般为10m²/g，根据朗氏吸附公式：
                    ＝k·s                         ………………………(1)
式中：，吸附量；k，某种材料的常数；s，表面积，由(1)式可看出，在固定物质种类条件下，表面积吸附量与其表面积有关，表面积越大，吸附量也就越大。因此，膨胀珍珠岩很容易吸水。
2、由于膨胀珍珠岩呈微孔洞结构，存在着大量的微孔洞，表面张力产生的变化即毛细管现象，使水分子会自动顺着孔洞向内部迁移，直至表面张力产生压力差ΔP达到平衡为止，压力差可用下式表示：
                ΔP＝2·f/r                      ….……………………(2)
式中：f：表面张力；r：毛细孔半径。
由式(2)可见：毛细孔越细，压力差越大，吸入的水份的能力也越大。
3、浸润热：浸润热是膨胀珍珠岩表面被浸润至润湿所释放出的热量，其数值可反映固体表面总能量的变化。浸润热越大，说明膨胀珍珠岩和水的亲和力也越大。由于珍珠岩玻璃体和水的结构特性可知，当它们接触后，会产生大面积和速度很快的浸润。
由以上膨胀珍珠岩的水机理可知，要保持膨胀珍珠岩优良的绝热效果，关键是要防止水的浸入，解决膨胀珍珠岩的憎水问题。
随着我国钢铁工业的迅猛发展，到2001年末，我国空分设备行业共生产大、中、小型空分设备8000余套，1000m³/h以上的空分设备604套，至2004年末我国引进1000m³/h以上的空分设备达134套。宝钢一期工程一次就使用膨胀珍珠岩12,000m³。到目前为止，制氧机所用的膨胀珍珠岩都是不憎水的，空气中的水汽会从闸门等有关缝隙，侵入处于-196℃液氧装置的膨胀珍珠岩绝热层，由于膨胀珍珠岩的亲水性，此会大量集结空气中水份，降低膨胀珍珠岩的绝热性能，减少制氧机的产气量，增加电耗。到一定的时候必须周期性的停产加热烘干或更换干燥的膨胀珍珠岩，这样既影响生产，也增加工厂成本。
其次随着我国液化天然气(LNG)的发展，液化天然气的温度为-162℃，LNG工厂、LNG站、LNG槽船、LNG气化站，都需要大量的膨胀珍珠岩。我国将每年从澳大利亚引进300万吨/年液化天然气，为期25年，从印度尼西亚引进250万吨/年液化天然气。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有憎水性能的膨胀珍珠岩及其制备方法，以提高膨胀珍珠岩的绝热性能，从而适应日益发展的空分设备和液化天然气生产设备等对膨胀珍珠岩的广泛需求。
本发明提出的憎水性膨胀珍珠岩，是由膨胀珍珠岩和其表面涂上憎水剂而形成的憎水保护膜组成。
本发明中，所述的憎水保护膜可以是有机脂肪类物质，可以是通常的油类物质，本发明尤其强调的是采用有机硅，即硅油而形成的硅氧烷膜。
硅油是一类具有多种粘度、无毒、无嗅、耐腐蚀、不易燃烧的液体，低粘度的硅油具有高度的疏水性(憎水)，由硅油处理过的表面可形成有机硅氧烷分子膜层，均匀地分布在膨胀珍珠岩微孔壁面上而不会封闭通道。从而能大大的减小透水性和吸水性，而不破坏透气性。这种特性使水气只出不进，既有利于材料的脱水干燥，又不影响材料的绝热性能。其机理是膨胀珍珠岩表面的羟基(0H)活性大，可与有机硅氧烷形成氢链或与有机化合物末端的活性键起化学反应生成牢固的憎水膜，从而达到憎水效果。其膜层的化学键和氢键结合的图示分别见图1和图2所示。
本发明提出的上述憎水膨胀珍珠岩的制备工艺如下：
经过多次试验摸索，根据乳化憎水剂可溶于水并在水中能很快分散、溶解的特性，采取将憎水剂加水稀释，再加入膨胀珍珠岩混合搅拌地工艺路线，憎水剂∶水的重量比为1∶5~15，憎水剂溶液∶膨胀珍珠岩的重量比为0.8-1.4∶1，然后进行混合搅拌，烘干脱水，即得所需憎水性膨胀珍珠岩。与将憎水剂和膨胀珍珠岩直接混合的工艺相比，这里憎水剂的用量大大降低，憎水性能合格，产品密度变化也不大。
在具体生产线上，本发明采用连续法制备憎水膨胀珍珠岩产品。珍珠岩在窑炉高温熔烧过程中，在产品成型部位，按重量比例直接向膨胀珍珠岩表面均匀喷涂憎水剂溶液，然后，烘干脱水，一次完成，制得憎水膨胀珍珠岩。由本发明制备获得的憎水膨胀珍珠岩和不憎水的膨胀珍珠岩，其性能对比见表2：
                                          表2    项目    单位                 性能说明    不憎水    憎水型    粒径    mm    2~0.15    0.8~0.063    密度    Kg/m³    70~150    小于65    导热系数    W/m·K    常温    0.047~0.058    温度：    284.6~77.4K    常压：778mmHg    0.021    含水率    ％    ＜2    吸湿率    ％    1.8    憎水率    ％    不憎水    90％以上500毫升膨胀珍珠岩，用250毫升水过滤，收集到的水＞230毫升
本发明制备的憎水膨胀珍珠岩可广泛用作制氧机行业、低温保温设备等领域高性能绝热材料。
制氧机行业空分设备、低温液体容器、液氧槽车、乙烯冷箱等，都要大量的流动性好(膨胀珍珠岩的安息角33~37度)的其他保温材料所不能取代的膨胀珍珠岩，作为填充绝热材料，以减少冷气损失，节约能源，膨胀珍珠岩在制冷装置中因漏入的湿空气受潮而必须周期性调换膨胀珍珠岩，回顾空分行业50年的发展历史所用绝热材料，第一代矿渣棉、第二代是碳酸镁、第三代为目前使用的普通不憎水的膨胀珍珠岩。但以上这些材料虽均具有空隙率高、密度小、导热系数低的特性，但吸水率高，绝热性能在吸水后大大降低。
低温设备保温技术另一个领域-162℃液化天然气(LNG)，是将开采出来的天然气，经脱水、脱酸气体和重烃，然后经压缩、膨胀而成低温液体，LNG天然气是一种独特的储存和运输方式，它有利用偏选天然气的回收和降低天然气的储存成本。LNG天然气是个非常庞大的工业链；主要包括LNG液化工厂、LNG接收终端、LNG槽车、LNG槽船、LNG气化站。均需要大量的流动性好、(便于填充)密度小、导热系数低和憎水要求高的绝热材料。一般普通的膨胀珍珠岩根本不能采用。
附图说明
图1为膨胀珍珠岩憎水膜层的化学键结合图示。
图2为膨胀珍珠岩憎水膜层的氢键结合图示。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1，憎水剂∶水＝1∶5(重量比)形憎水剂溶液，憎水剂溶液∶膨胀珍珠岩＝1∶1(重量比)，混合搅拌均匀，干燥脱水至衡重，得膨胀珍珠岩，其憎水要求即能满足槽船所用憎水膨胀珍珠岩法国GTT公司技术指标。这里憎水剂采用硅油。
实施例2，憎水剂∶水＝1∶7(重量比)形成憎水剂溶液，憎水剂溶液∶膨胀珍珠岩＝1.2∶1(重量比)，混合搅拌均匀，干燥脱水达到衡重，得憎水膨胀珍珠岩，其憎水指标即能超过法国GTT公司所提出的憎水技术指标。这里憎水剂采用硅油，或者为有机脂肪类材料。
实施例3，憎水剂∶水＝1∶15(重量比)，形成憎水剂溶液，憎水剂溶液∶膨胀珍珠岩＝1.4∶1(重量比)，混合搅拌均匀，干燥脱水达到衡重，得憎水膨胀珍珠岩，其憎水性能良好，能适合制氧机行业中空分设备等需要。这里憎水剂采用硅油或者为有机脂肪类材料。
实施例4，憎水剂∶水＝1∶10(重量比)，形成憎水剂溶液，憎水剂溶液∶膨胀珍珠岩＝0.8∶1(重量比)，混合搅拌均匀，干燥脱水达到衡重，得憎水膨胀珍珠岩，其憎水性能良好，能适合制氧机行业中空分设备等需要。这里憎水剂采用硅油，或者为有机脂肪类材料。
以上比例所生产憎水膨胀珍珠岩，憎水率可以达到90~95％，其它指标与表2数据基本相同。