一种提高纤维素在四丁基氢氧化铵水溶液中溶解性能的工艺方法.pdf

本发明公开了一种提高纤维素在四丁基氢氧化铵水溶液中溶解性能的工艺方法，在三个不同的温度段对纤维素四丁基氢氧化铵水溶液进行处理，以获得较高更好的纤维素溶解效果，具体是：1)纤维素加入质量浓度为35-50％的四丁基氢氧化铵水溶液，在较高温度下进行搅拌溶解；2)将1)溶液在较低温度下进行搅拌溶解；3)然后将2)所得溶液于次高温度静置。本发明方法通过简单地降低温度，在降温过程中促使纤维素在四丁基氢氧化铵水溶液中的溶解。

权利要求书
1.  一种提高纤维素在四丁基氢氧化铵水溶液中溶解性能的工艺方法，在三个不同的温度段对纤维素四丁基氢氧化铵水溶液进行处理，以获得更好的纤维素溶解效果，具体是：1)纤维素加入质量浓度为35-50％的四丁基氢氧化铵水溶液，在较高温度下进行搅拌溶解；2)将1)溶液在较低温度下进行搅拌溶解；3)然后将2)所得溶液于次高温度静置；
所述1)步骤的工艺条件为30-40℃下搅拌5-15min，得到分散于四丁基氢氧化铵水溶液的纤维素悬浊液；
所述2)步骤的工艺条件为12-16℃下搅拌15-90min；
所述3)步骤的工艺条件为20-30℃下，静置20-60min。

2.  根据权利要求1所述的提高纤维素在四丁基氢氧化铵水溶液中溶解性能的工艺方法，其特征在于，所述纤维素为微晶纤维素或秸秆纤维素。

说明书一种提高纤维素在四丁基氢氧化铵水溶液中溶解性能的工艺方法
技术领域
本发明属于纤维素制品工艺领域，特别涉及一种提高纤维素在四丁基氢氧化铵水溶液中溶解性能的方法。
背景技术
纤维素作为自然界中最丰富的可再生资源，其在全球范围内都广泛分布并且总量巨大。近年来，随着石油等不可再生化石资源总量的日趋减少，纤维素可再生资源的重要性日益显著。目前，纤维素材料已经在纤维、造纸、涂料、包装及复合材料等众多领域得到广泛应用，而将纤维素溶解成纤维素溶液，是其高值化利用的前提。
纤维素是由D-吡喃式葡萄糖基通过β-1,4糖苷键连接而成的线型高分子，其分子中的每个葡萄糖单元上含有三个醇羟基。特殊的分子结构和高密度的羟基导致纤维素分子间及分子内极易形成高密度的氢键网络，从而在纤维素内部形成了高度有序的结晶区以及无定形区。纤维素的晶体结构以及氢键网络，导致其难溶于常见溶剂。对纤维素进行非衍生化的物理溶解一直是该领域研究的热点，并在近年来取得了较大的进展。据报道氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、离子液体(ILs)、NaOH/尿素以及熔盐水合物(如LiClO4·3H2O,LiSCN·2.5H2O,ZnCl2·4H2O等)均可以在一定条件下溶解纤维素。然而，这些溶剂对纤维素的溶解尚存在一些问题，比如：工艺过程复杂、能耗较大、溶解能力有限以及形成衍生化结构等等，对实际应用造成困难。
四丁基氢氧化铵是一种阳离子为季铵根的有机碱化合物，可以任意比例溶 于水中。作为一种新兴的绿色溶剂，四丁基氢氧化铵水溶液可以快速地溶解纤维素。其对纤维素的溶解度大而溶解条件温和，且溶解过程中不发生化学反应，溶解前后纤维素的聚合度也不会明显变化，是一种优良的纤维素直接溶剂。目前报道(Chem.Commun.(Cambridge,U.K.),2012.48(12):1808-1810.)用于溶解纤维素的四丁基氢氧化铵的浓度为60％，能在25℃条件下于5分钟内溶解约纤维素达20％(质量分数，下同)；但是，该论文还报道，随着四丁基氢氧化铵浓度的降低至40％时，就不能溶解纤维素了。采用较高浓度的四丁基氢氧化铵水溶液，需要耗费更多的溶剂；批量化的四丁基氢氧化铵浓度水溶液浓度一般不高于40％，高浓度意味着需要高耗能的浓缩过程，而且该浓缩过程可能发生四丁基氢氧化铵的分解而产生损失，并影响溶剂体系的纯度。因此，探讨一种提高纤维素在相对较低浓度四丁基氢氧化铵水溶液中溶解性能的方法，对于纤维素这一可再生资源的转化利用具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种提高纤维素在四丁基氢氧化铵水溶液中溶解性能的方法。纤维素晶体表面呈现出亲水性和疏水性交织分布双亲性，因此纤维素溶剂需要考虑其与纤维素晶面特性的匹配才能较好地溶解纤维素。本发明通过第二温度段的降温过程诱导四丁基氢氧化铵发生共析转变，生成富水相和贫水相的四丁基氢氧化铵，从而实现了溶剂与纤维素晶面特性的匹配。采用该方法能显著提高纤维素在四丁基氢氧化铵水溶液中的溶解性能，获得接近于分子级别溶解的纤维素溶液。
本发明的目的是通过如下的手段实现的。
一种提高纤维素在四丁基氢氧化铵水溶液中溶解性能的工艺方法，在三个不同的温度段对纤维素四丁基氢氧化铵水溶液进行处理，以获得较高更好的纤 维素溶解效果，具体是：1)纤维素加入质量浓度为35-50％的四丁基氢氧化铵水溶液，在较高温度下进行搅拌溶解；2)将1)溶液在较低温度下进行搅拌溶解；3)然后将2)所得溶液于次高温度静置；
所述1)步骤的工艺条件为30-40℃下搅拌5-15min，得到分散于四
丁基氢氧化铵水溶液的纤维素悬浊液；
所述2)步骤的工艺条件为12-16℃下搅拌15-90min；
所述3)步骤的工艺条件为20-30℃下，静置20-60min。
采用本发明的方法，与现有技术相比具，有如下突出的优点及有益效果：
1.本发明方法通过简单的降温过程，显著提高了纤维素在四丁基氢氧化铵水溶液中的溶解，使用更接近于工业级原料的浓度，大大简化了工艺流程、降低了能耗，有利于工业生产；
2.本发明方法操作简便，效果显著，可以获得外观透明的纤维素溶液，二硫化碳溶剂体系相比，四丁基氢氧化铵溶剂为环保的纤维素真溶液体系，与NMMO和离子液体相比，采用含水溶剂体系，溶解能力对水的存在不敏感，利于工业化的实施。
附图说明：
图1微晶纤维素/40％四丁基氢氧化铵溶液的透射电子显微镜照片，其中(a)为第二温度段温度为16℃的实施样(对应于实施例1)，(b)为第二温度段温度为20℃的对比样(对应于对比例1)。
图2微晶纤维素/40％四丁基氢氧化铵溶液的数码照片，其中Original为微晶纤维素刚加入40％四丁基氢氧化铵溶液中的照片，4028为第二温度段温度为28 ℃的对比样(对应于对比例2)，4020为第二温度段温度为20℃的对比样(对应于对比例1)，4016为第二温度段温度为16℃的实施样(对应于实施例1)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施对本发明作进一步描述。
实施例1
(1)将微晶纤维素按照质量浓度为7％的比例加入到40％浓度四丁基氢氧化铵水溶液中，并将溶液放置于30℃水浴中搅拌10min；
(2)将纤维素溶液转移至16℃水浴中搅拌60min；
(3)将纤维素溶液转移至28℃水浴中静置30min；最后获得溶解度为7wt％的纤维素溶液。
采用透射电子显微镜观察所得纤维素溶液，如附图1-a)所示。可以观察到接近分子级别溶解的纤维素溶液。其数码照片如附图2-4016)所示，所得纤维素溶液为透明液体。
实施例2
(1)将秸秆纤维素按照质量浓度为5％的比例加入到40％浓度四丁基氢氧化铵水溶液中，并将溶液放置于30℃水浴中搅拌10min；
(2)将纤维素溶液转移至14℃水浴中搅拌60min；
(3)将纤维素溶液转移至28℃水浴中静置30min；最后获得溶解度为5wt％的纤维素溶液。
所得纤维素溶液具有较好的透明度。
对比例1：
(1)将微晶纤维素按照质量浓度为7％的比例加入到40％浓度四丁基氢氧化铵水溶液中，并将溶液放置于30℃水浴中搅拌10min；
(2)将纤维素溶液转移至20v水浴中搅拌60min；
(3)将纤维素溶液转移至28℃水浴中静置30min。
采用透射电子显微镜观察所得纤维素溶液，如附图1-b)所示。可以观察到纤维素仍以纤维素束形式存在溶液中，并未完全溶解。其数码照片如附图2-4020)所示，所得纤维素溶液仍为浑浊液体。
对比例2：
(1)将微晶纤维素按照质量浓度为7％的比例加入到40％浓度四丁基氢氧化铵水溶液中，并将溶液放置于30℃水浴中搅拌10min；
(2)将纤维素溶液转移至28℃水浴中搅拌60min；
(3)将纤维素溶液转移至28℃水浴中静置30min。
其数码照片如附图2-4028)所示，所得纤维素溶液仍为浑浊液体。
补充实验发现在第二温度段温度为18℃条件下发现溶解效果也不好，液体浑浊。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。