一种酚醛树脂改性脲醛树脂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种酚醛树脂改性脲醛树脂，由酚醛树脂、甲醛、尿素在碱-酸-碱工艺条件下制备而成，其贮存稳定性好且游离甲醛含量≤0.01wt％。本发明一方面在脲醛树脂分子结构中引入苯环提高了尿素与甲醛的反应程度，降低反应体系中游离甲醛的含量，另一方面以酚醛树脂代替苯酚，最大限度地降低游离苯酚的残留并增加所得脲醛树脂的耐水性。本发明涉及的制备工艺简单，易于操作，制得的脲醛树脂甲醛含量低，适用于胶合板、刨花板及纤维板等生产领域。

权利要求书
1.  一种酚醛树脂改性脲醛树脂，其特征在于，它以酚醛树脂、甲醛和尿素为原料在碱-酸-碱工艺条件下制备而成，包括由以下步骤制得的产品：
1)向反应容器中依次加入甲醛水溶液、酚醛树脂和尿素，混合均匀，加入碱性调节剂调节pH值至7.5～9.0，升温至65～75℃保温15～45min，然后继续升温至85～92℃，保温30～60min，得反应体系I；
2)加入酸性调节剂调节步骤1)所得反应体系I的pH值至4.0～5.5，取样监测浊点，当滴入45℃水中呈白色云雾状时，加入碱性调节剂调节pH值至6.0～6.5，然后第二次加入尿素，在85～92℃下保温30～45min，得反应体系II；
3)将步骤2)所得反应体系II冷却至65～70℃，第三次加入尿素，并加入碱性调节剂调节pH值至7.5～8.0，然后在65～70℃下保温30～60min，冷却出料，得所述的酚醛树脂改性脲醛树脂。

2.  根据权利要求1所述的酚醛树脂改性脲醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂的结构式如式1所示：

式中，n、m、p、m’、p’、m”、p”的取值范围为0～15。

3.  根据权利要求1或2所述的酚醛树脂改性脲醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：将苯酚和甲醛按1:(1.5～2.5)的摩尔比投料至反应釜中，搅拌均匀；向反应釜中加入催化剂，催化剂与苯酚的摩尔比为(0.05～1.1):1；升温至45～75℃，搅拌反应4～24h；所得产物在45～75℃下脱水至固含量为55～65％，得所述的酚醛树脂。

4.  根据权利要求3所述的酚醛树脂改性脲醛树脂，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、 氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锌和氢氧化镁中的一种。

5.  根据权利要求1所述的酚醛树脂改性脲醛树脂，其特征在于，各原料的添加量以重量份数计为：步骤1)中甲醛水溶液100份，酚醛树脂5～30份，尿素30～37份；步骤2)中尿素12～18份；步骤3)中尿素16～20份。

6.  根据权利要求1所述的酚醛树脂改性脲醛树脂，其特征在于，所述的碱性调节剂为碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液；酸性调节剂为甲酸溶液或氯化铵溶液。

7.  根据权利要求1所述的酚醛树脂改性脲醛树脂，其特征在于，所述甲醛水溶液的浓度为37～40wt％。

8.  权利要求1～7任一项所述的酚醛树脂改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)向反应容器中依次加入100份甲醛水溶液、5～30份酚醛树脂和30～37份尿素，混合均匀；加入碱性调节剂调节pH值至7.5～9.0，升温至65～75℃，保温15～45min，然后继续升温至85～92℃，保温30～60min，得反应体系I；
2)加入酸性调节剂调节步骤1)所得反应体系I的pH值至4.0～5.5；取样监测浞点，当滴入45℃水中呈白色云雾状时，加入碱性调节剂调节pH值至6.0～6.5；然后第二次加入尿素12～18份，继续在85～92℃下保温30～45min，得反应体系II；
3)将步骤2)所得反应体系II冷却至65～70℃，第三次加入尿素16～20份，并加入碱性调节剂调节pH值至7.5～8.0，然后在65～70℃下保温30～60min，冷却出料，得所述的酚醛树脂改性脲醛树脂。

9.  权利要求1所述的酚醛树脂改性脲醛树脂在胶合板、刨花板及纤维板领域的应用。

说明书一种酚醛树脂改性脲醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于木材胶黏剂领域，具体涉及一种酚醛树脂改性脲醛树脂及其制备方法。
背景技术
当前我国木材胶黏剂主要以传统的酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛树脂为主。脲醛树脂具有原料廉价易得、制造工艺简单、无色透明、对木质纤维素有优良的粘附力和不污染木材等优点，是目前木材胶黏剂中用量最大的品种，约占木材胶黏剂用量的80％以上，主要用于胶合板、刨花板、中密度纤维板等的粘接。但是，脲醛树脂胶黏剂有两个主要的缺点：游离甲醛释放和耐水性差。限制了脲醛树脂的应用。
专利CN100482708C介绍了一种尿素-苯酚-甲醛共缩聚树脂及其生产方法，该方法主要是通过调节尿素/苯酚/甲醛三者的摩尔比，体系的pH以及反应温度制备了一种固含量在30～75％，贮存期大于1个月，游离苯酚0.5～10wt％，游离甲醛＜0.2wt％的木材胶黏剂，该方法制备的木材胶黏剂成本较低，稳定性较好，游离苯酚与醛较少。
杜官本等人在专利CN101100591A中提到一种苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法，该方法的主要特征在于单一介质环境以及甲醛、尿素分次加入。在熔化的苯酚中加0.1～0.8摩尔NaOH水溶液和浓度为37wt％甲醛水溶液，搅拌下加入第一次尿素，反应10分钟后逐渐升温到90～99℃，保温反应30分钟后，加入第二次甲醛水溶液，继续保温反应，粘度达到100～800Pa/s后加入第二次尿素，继续反应20分钟后冷却放料。该发明制备的木材胶黏剂具有固化速度快，成本低等优点。
上述文献报道中，主要通过控制苯酚/尿素/甲醛摩尔比，尿素的批次加入，反应温度和反应时间降低脲醛树脂游离甲醛释放，降低效果也比较明显，但是苯酚与甲醛的反应平衡常数很大，反应速率较低，而尿素与甲醛的反应速率较大，但是反应平衡常数较小，这就造成当前专利报道制备的苯酚改性脲醛树脂中存在游离苯酚污染环境的问题，另外一方面，现有文献技术报道的酚醛树脂改性脲醛树脂还存在苯酚用量大造成的高成本的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酚醛树脂改性脲醛树脂及其制备方法，所述的酚醛树脂改性脲醛树脂中苯酚和甲醛含量低、储存性好，且制备方法简单、反应条件温和，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种酚醛树脂改性脲醛树脂，它以酚醛树脂、甲醛和尿素为原料在碱-酸-碱工艺条件下制备而成，包括由以下步骤制得的产品：
1)向反应容器中依次加入甲醛水溶液、酚醛树脂和尿素，混合均匀，加入碱性调节剂调节pH值至7.5～9.0，升温至65～75℃保温15～45min，然后继续升温至85～92℃，保温30～60min，得反应体系I；
2)加入酸性调节剂调节步骤1)所得反应体系I的pH值至4.0～5.5，取样监测浊点，当滴入45℃水中呈白色云雾状时，加入碱性调节剂调节pH值至6.0～6.5，然后第二次加入尿素，在85～92℃下保温30～45min，得反应体系II；
3)将步骤2)所得反应体系II冷却至65～70℃，第三次加入尿素，并加入碱性调节剂调节pH值至7.5～8.0，然后在65～70℃下保温30～60min，冷却出料，得所述的酚醛树脂改性脲醛树脂。
上述方案中，所述酚醛树脂结构式如式1所示：

式中，n、m、p、m，、p，、m”、p”的范围为0～15。
上述方案中，所述酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：将苯酚和甲醛按1:(1.5～2.5)的摩尔比投料至反应釜中，搅拌均匀；向反应釜中加入催化剂，催化剂与苯酚的摩尔比为(0.05～1.1):1；升温至45～75℃，搅拌反应4～24h；所得产物在45～75℃下脱水至固含量为55～65％，得所述的酚醛树脂。
上述方案中，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锌和氢氧化镁中的一种。
上述方案中，各原料的添加量以重量份数计为：步骤1)中甲醛水溶液100份，酚醛树脂5～30份，尿素30～37份；步骤2)中尿素12～18份；步骤3)中尿素16～20份。
上述方案中，所述的碱性调节剂为碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液，调节各反应体系至碱性 状态；酸性调节剂为甲酸溶液或氯化铵溶液，调节各反应体系至酸性状态。
上述方案中，所述甲醛水溶液的浓度为37～40wt％。
上述一种酚醛树脂改性脲醛树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)向反应容器中依次加入100份甲醛水溶液、5～30份酚醛树脂和30～37份尿素，混合均匀；加入碱性调节剂调节pH值至7.5～9.0，升温至65～75℃，保温15～45min，然后继续升温至85～92℃，保温30～60min，得反应体系I；
2)加入酸性调节剂调节步骤1)所得反应体系I的pH值至4.0～5.5；取样监测浞点，当滴入45℃水中呈白色云雾状时，加入碱性调节剂调节pH值至6.0～6.5；然后第二次加入尿素12～18份，继续在85～92℃下保温30～45min，得反应体系II；
3)将步骤2)所得反应体系II冷却至65～70℃，第三次加入尿素16～20份，并加入碱性调节剂调节pH值至7.5～8.0，然后在65～70℃下保温30～60min，冷却出料，得所述的酚醛树脂改性脲醛树脂。
根据上述方案制得的酚醛树脂改性脲醛树脂可应用于胶合板、刨花板及纤维板等领域。
本发明的有益效果为：
1)本发明制备的酚醛树脂分子量合适，水溶性良好，应用于脲醛树脂的制备过程中对脲醛树脂进行改性，一方面可以在脲醛树脂分子结构中引入大量苯环以提高尿素与甲醛的反应程度，降低体系游离甲醛含量；另外一方面可以提高苯酚与甲醛的反应程度，最大限度地降低体系游离苯酚对环境的污染；此外，以酚醛树脂作为改性剂，不仅可以降低游离甲醛的释放量，还可以增加所得脲醛树脂的耐水性。
2)本发明涉及的制备工艺简单，原料易得，操作方便，制得的酚醛树脂改性脲醛树脂适用于胶合板、刨花板及纤维板等生产领域。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。
实施例1
一种酚醛树脂改性脲醛树脂，其制备方法包括以下步骤：
1)将苯酚和甲醛按1:1.5的摩尔比投料至反应釜中，搅拌均匀；向反应釜中加入氢氧化钠，氢氧化钠与苯酚的摩尔比为0.05:1；加热升温至45℃，搅拌反应4h；所得产物在45℃条件下脱水至固含量为55％，得所述的酚醛树脂；
2)向反应容器中依次加入100重量份的甲醛水溶液(浓度为37wt％)、5重量份的酚醛 树脂和30重量份的尿素并混合均匀，用碳酸钠水溶液调节pH值为7.5，在65℃下保温15min后，继续升温至85℃，保温30min，得反应体系I；
3)用甲酸水溶液调节步骤2)所得反应体系I的pH值至4.0，每间隔5min监测一次浊点，当取样滴入45℃水中呈白色云雾状时，用碳酸钠水溶液调节pH值至6.0，然后第二次加入尿素共12重量份，加热至85℃，保温30min，得反应体系II；
4)将步骤3)所得反应体系II冷却至65℃，第三次加入尿素共16重量份，并用碳酸钠水溶液调节pH值至7.5，然后在65℃下保温30min，冷却出料，得所述的酚醛树脂改性脲醛树脂。
实施例2
一种酚醛树脂改性脲醛树脂，其制备方法包括以下步骤：
1)将苯酚和甲醛按1:2的摩尔比投料至反应釜中，搅拌均匀；向反应釜中加入氢氧化钠，氢氧化钠与苯酚的摩尔比为0.1:1；加热升温至60℃，搅拌反应8h；所得产物在60℃条件下脱水至固含量为60％，得所述的酚醛树脂；
2)向反应容器中依次加入100重量份的甲醛水溶液(浓度为38wt％)、15重量份的酚醛树脂和33重量份的尿素并混合均匀，用碳酸钠水溶液调节体系pH值为8.0，在70℃下保温30min后，继续升温至88℃，保温45min，得反应体系I；
3)用甲酸水溶液调节步骤2)所得反应体系I的pH值至4.5，每间隔5min测一次浊点，当取样滴入45℃水中呈白色云雾状时，用碳酸钠水溶液调节pH值至6.5，投入第二次加入尿酸共15重量份，加热至88℃，保温35min，得反应体系II；
4)将步骤3)所得反应体系II冷却至70℃，第三次加入尿素共18重量份，并用碳酸钠水溶液调节pH值至7.5，在65℃温度下保温45min，冷却出料，得所述的酚醛树脂改性脲醛树脂。
实施例3
一种酚醛树脂改性脲醛树脂，其制备方法包括以下步骤：
1)将苯酚和甲醛按1:2.2的摩尔比投料至反应釜中，搅拌均匀；向反应釜中加入氢氧化钠，氢氧化钠与苯酚的摩尔比为1:1；加热升温至75℃，搅拌反应24h；所得产物在75℃条件下脱水至固含量为65％，得所述的酚醛树脂；
2)向反应容器中依次加入100重量份的甲醛水溶液(浓度为40wt％)、30重量份的酚醛树脂和37重量份的尿素并混合均匀，用碳酸钠水溶液调节体系pH值为9.0，在75℃保温45min后，继续升温至92℃，保温60min，得反应体系I；
3)用甲酸水溶液调节步骤2)所得反应体系I的pH值为至5.5,每间隔5min监测一次浊 点，当取样滴入45℃水中呈白色云雾状时，用碳酸钠水溶液调节pH值至6.5，然后第二次加入尿素共15重量份，加热至92℃，保温45min，得反应体系II；
4)将步骤3)所得反应体系II冷却至65℃，第三次加入尿素共18重量份，并用碳酸钠水溶液调节pH值至8.0，然后在70℃温度下保温60min，冷却出料，得所述的酚醛树脂改性脲醛树脂。
实施例4
一种酚醛树脂改性脲醛树脂，其制备方法包括以下步骤：
1)将苯酚和甲醛按1:2.5的摩尔比投料至反应釜中，搅拌均匀；向反应釜中加入氢氧化钠，氢氧化钠与苯酚的摩尔比为1.1:1；加热升温至75℃，搅拌反应24h；所得产物在75℃条件下脱水至固含量为65％，得所述的酚醛树脂；
2)向反应容器中依次加入100重量份的甲醛水溶液(浓度为37wt％)、30重量份的酚醛树脂和37重量份的尿素并混合均匀，用碳酸钠水溶液调节体系pH值至9.0，在75℃下保温30min后，继续升温至92℃，保温60min，得反应体系I；
3)用甲酸水溶液调节步骤2)所得反应体系I的pH值至5.5，每间隔5min监测一次浊点，当取样滴入45℃水中呈白色云雾状时，用碳酸钠水溶液调节pH值至6.5，然后第二次加入尿素共18重量份，加热至92℃，保温45min，得反应体系II；
4)将步骤3)所得反应体系II冷却至70℃，第三次加入尿素共20重量份，并用碳酸钠水溶液调节pH值至7.5，然后在70℃下保温60min，冷却出料，得所述的酚醛树脂改性脲醛树脂。
实施例5
一种酚醛树脂改性脲醛树脂，其制备方法包括以下步骤：
1)将苯酚和甲醛按1:2的摩尔比投料至反应釜中，搅拌均匀；向反应釜中加入氢氧化钡，氢氧化钡与苯酚的摩尔比为0.8:1；加热升温至60℃，搅拌反应8h；所得产物在60℃条件下脱水至固含量为60％，得所述的酚醛树脂；
2)向反应容器中依次加入100重量份的甲醛水溶液(浓度为37wt％)、15重量份的酚醛树脂和33重量份的尿素并混合均匀，用碳酸钠水溶液调节pH值至8.0，在70℃下保温15min后，继续升温至88℃，保温45min，得反应体系I；
3)用甲酸水溶液调节步骤2)所得反应体系I的pH值至4.5，每间隔5min监测一次浊点，当取样滴入45℃水中呈白色云雾状时，用碳酸钠水溶液调节pH值至6.5，然后第二次加入尿素共15重量份，加热至88℃，保温35min，得反应体系II；
4)将步骤3)所得反应体系II冷却至70℃，第三次加入尿素共18重量份，并用碳酸 钠水溶液调节pH值至8.0，然后在65℃温度下保温45min，冷却出料，得所述的酚醛树脂改性脲醛树脂。
实施例6
一种酚醛树脂改性脲醛树脂，其制备方法包括以下步骤：
1)将苯酚和甲醛按1:2的摩尔比投料至反应釜中，搅拌均匀；向反应釜中加入氢氧化钡，氢氧化钡与苯酚的摩尔比为0.4:1；加热升温至60℃，搅拌反应8h；所得产物在60℃条件下脱水至固含量为60％，得所述的酚醛树脂；
2)向反应容器中依次加入100重量份的甲醛水溶液(浓度为37wt％)、15重量份的酚醛树脂和33重量份的尿素并混合均匀，用碳酸钠水溶液调节pH值至8.0，在70℃保下温30min后，继续升温至88℃，保温45min；
3)用甲酸水溶液调节步骤2)所得反应体系I的pH值至4.5，每间隔5min监测一次浊点，当取样滴入45℃水中呈白色云雾状时，用碳酸钠水溶液调节pH值至6.5，然后第二次加入尿素共15重量份，加热至88℃，保温35min，得反应体系II；
4)将步骤3)所得反应体系II冷却至65℃，第三次加入尿素共18重量份，并用碳酸钠水溶液调节pH值至7.5，然后在65℃下保温45min，冷却出料，得所述的酚醛树脂改性脲醛树脂。
实施例7
一种酚醛树脂改性脲醛树脂，其制备方法包括以下步骤：
1)将苯酚和甲醛按1:2的摩尔比投料至反应釜中，搅拌均匀；向反应釜中加入氢氧化锌，氢氧化锌与苯酚的摩尔比为0.2:1；加热升温至60℃，搅拌反应8h；所得产物在60℃条件下脱水至固含量为60％，得所述的酚醛树脂；
2)向反应容器中依次加入100重量份的甲醛水溶液(浓度为40wt％)、15重量份的酚醛树脂和33重量份的尿素并混合均匀，用碳酸钠水溶液调节pH值为8.0，在70℃下保温30min后，继续升温至88℃，保温45min，得反应体系I；
3)用甲酸水溶液调节步骤2)所得反应体系I的pH值至4.5，每间隔5min监测一次浊点，当取样滴入45℃水中呈白色云雾状时，用碳酸钠水溶液调节pH值至6.5，然后第二次加入尿素共15重量份，加热至88℃，保温35min，得反应体系II；
4)将步骤3)所得反应体系II冷却至70℃，第三次加入尿素共18重量份，并用碳酸钠水溶液调节pH值为7.5，然后在65℃温度下保温45min，冷却出料,得所述的酚醛树脂改性脲醛树脂。
将实施例1～7制得的酚醛树脂改性脲醛树脂按照国标GB/T 14074-2006中规定方法对树 脂的基本性能(如游离甲醛、固含量、粘度、适用期、固化时间等)进行检测。
本发明制得的酚醛树脂改性脲醛树脂基本性能为：游离甲醛含量≤0.01％，固含量60.0～65％，粘度200～500mPa·s，贮存稳定性＞30d；外观：淡黄色均匀液体。
将本发明制得的酚醛树脂改性脲醛树脂应用于杨木单板的粘接制备三层杨木胶合板。其中杨木单板厚度3.0mm，幅面为32cm×32cm，含水率5％。胶黏剂的调配步骤为：固化剂为过硫酸铵和氯化铵的复配溶液(过硫酸铵5wt％，氯化铵15wt％)，固化剂用量为6ml/100g酚醛树脂改性脲醛树脂；涂胶量为300g/m2(双面)；热压条件：闭口陈化时间30min，预压压力1.0MPa，预压时间30min，热压温度120℃，热压压力1.5MPa，热压时间3min。
按照GB/T9846-2004中规定方法对所得三层杨木胶合板的基本性能如含水率、甲醛释放量、胶合强度进行检测。
检测结果如下：含水率6～14％；甲醛释放量≤0.01mg/L；胶合强度≥0.7MPa。
上述结果表明：本发明制备的酚醛树脂改性脲醛树脂具有固含量高、游离甲醛含量低，粘度可调，贮存稳定性好的特点，应用于制备胶黏剂，具有较高的胶合强度，且符合环保要求。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。