一种单相莫来石溶胶的制备方法.pdf

本发明提出一种单相莫来石溶胶的制备方法，通过制备新鲜的氢氧化铝沉淀、制备氧化铝悬浮液、在氧化铝悬浮液中引入硅源、混合悬浮液解凝等步骤制备单相莫来石溶胶。本发明避免对抑制铝醇盐水解速度的需求，对PH值、环境湿度等工艺参数均没有特别的要求，工艺简单，对合成设备要求低，适于大规模工业化生产。

权利要求书
1.  一种单相莫来石溶胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，制备新鲜的氢氧化铝沉淀；
第二步，制备氧化铝悬浮液，
将第一步中得到的新鲜的氢氧化铝沉淀分散于无水乙醇中，在室温下搅拌， 得到氧化铝悬浮液；
第三步，在氧化铝悬浮液引入硅源，
保持室温搅拌不变，按照Al/Si摩尔比3/1的比例向氧化铝悬浮液中滴加硅 酸酯，待硅酸酯全部滴加完后，继续搅拌得到混合悬浮液；
第四步，混合悬浮液解凝，
保持室温搅拌不变，按照Al/H+摩尔比1～10∶1的比例向混合悬浮液中滴 加稀酸，继续搅拌得到单相莫来石溶胶。

2.  根据权利要求1所述的一种单相莫来石溶胶的制备方法，其特征在于： 所述第四步中稀酸的摩尔浓度为1～2M。

3.  根据权利要求1所述的一种单相莫来石溶胶的制备方法，其特征在于： 所述第一步制备新鲜的氢氧化铝沉淀，通过以下步骤实现，
A1.1、配制摩尔浓度为0.2～2M的无机铝盐水溶液；
A1.2、在步骤A1.1配制的无机铝盐水溶液中滴加摩尔浓度为0.2～1.5M的无 机碱溶液，直至有沉淀生成，再在室温下搅拌30min～60min；
A1.3、将沉淀物过滤洗涤后得到新鲜的氢氧化铝沉淀。

说明书一种单相莫来石溶胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种单相莫来石溶胶的制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
莫来石(Mullite)是Al2O3-SiO2二元体系中唯一稳定的化合物，化学计量式为3Al2O3·2SiO2，天然莫来石非常稀少，高性能的莫来石均由人工合成。由于莫来石具有出众的物理化学性能，如优异的高温抗氧化、抗蠕变、耐腐蚀，较低的热膨胀系数及热导率，较低的介电常数和介电损耗，较高的力学强度和韧性等，以莫来石为主晶相的莫来石陶瓷被认为是一种非常理想的高温工程陶瓷。近几十年来，莫来石在高温热结构、电磁学和光学领域受到越来越广泛的关注，具有广阔的工程应用前景。
由于通过“溶胶-凝胶”法能够低温制备高纯度莫来石粉、莫来石纤维、莫来石多孔材料、莫来石致密块体、莫来石涂层等，莫来石溶胶的研究倍受研究人员青睐。根据混合的均匀程度，莫来石溶胶可分为单相胶和双相胶。单相胶混合的均匀程度高，属于分子或原子层次上的混合，制备条件较为苛刻。其非晶态中的Si-O-Al原子团在原子层次上的排列与莫来石结构相似，因此在1000℃左右前驱体可以由非晶态直接转化为莫来石。
国内外公开的文献专利中报道了数种单相莫来石溶胶的制备方法，最为常见的一种莫来石单相胶的制备方法是由Hoffman et al提出的(J.Am.Ceram.Soc.1984，67(7)：468-471)。简而言之就是先将带有结晶水的硝酸铝溶解于乙醇中，再使其与正硅酸乙酯的乙醇溶液混合得到单相莫来石溶胶。该方法的核心是通过 有限的结晶水控制水解过程缓慢并逐步地进行。中国专利CN1810722A公开了一种莫来石陶瓷的低温烧结工艺，其中使用该方法制备了莫来石单相溶胶。
有文献报道(Joumal of sol-gel science and technology 1997，10：19-30；Journal of sol-gel science and technology 1999，15：191-199)，采用叔丁醇铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，异丙醇或乙醇做溶剂，通过控制pH值，调节环境湿度，控制缓慢水解，也可制备单相莫来石溶胶。中国专利CN 102602947A报道了一种不采用醇、水作为溶剂的单相莫来石溶胶的制备方法，发明采用可溶的铝无机盐、铝醇盐一同做铝源，先将可溶铝盐溶解于有机溶剂中，用酸调节溶液的pH值后，再加入铝醇盐反应10-40分钟，加入硅源水解12-36小时后，加热10-60小时形成莫来石溶胶。此类方法的核心均是通过控制体系环境实现慢水解。
此外，通过向体系中添加各种螯合剂也可以控制铝盐的水解速度，从而制备莫来石单相溶胶。比如，厦门大学陈立富课题组以叔丁醇铝为铝源，部分水解的正硅酸乙酯为硅源，添加乙酰乙酸乙酯作为螯合剂，添加聚乙烯吡咯烷酮作为成纤助剂，制备了单相莫来石溶胶，并制备了凝胶纤维(厦门大学学报(自然科学版)，2009，48(4)：610-612)。
综上，现有技术在单相莫来石溶胶的制备过程中，要么能耗高、制备周期长，要么对工艺参数(如PH值、温度、环境湿度)要求严格，需要添加额外的螯合剂，工艺复杂、可重复性差且原材料是昂贵的醇盐，并不理想。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种工艺简单、能耗低、制备周期短、低成本、易于大批量合成的单相莫来石溶胶的制备方法。
本发明的技术解决方案：一种单相莫来石溶胶的制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，制备新鲜的氢氧化铝沉淀，
本发明在室温条件下，以无机铝盐为原料，通过加入过量的碱的方法得到新鲜的氢氧化铝沉淀，不使用昂贵的铝醇盐作为原料，降低成本。本步骤可以采用下述工艺制备也可采用通用的无机铝盐制备氢氧化铝的沉淀的方法。
将无机铝盐配制成摩尔浓度为0.2～2M的水溶液，在保持搅拌条件下，向其中逐步滴加摩尔浓度为0.2～1.5M的无机碱溶液，直至有沉淀生成后，再在室温下搅拌30min～60min，随后过滤洗涤得到固体物质。
本发明对无机铝盐种类没有特殊限制，可采用常见的硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种。本发明对无机碱种类没有特殊限制，可采用常见氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢胺中的一种，以氨水为最佳。本发明中无机铝盐、无机碱浓度不宜过大，若浓度太大，在室温搅拌、分散的效率不高，会需要一定程度的加热，无法在室温下进行操作，增加了成本；而浓度太低时生成沉淀太少。本发明给出了优选的浓度范围，兼顾了室温操作和沉淀产量。
所述提取固体物质的方法为滤纸真空抽滤或离心分离。
本步骤所制备的氢氧化铝沉淀需要在后续步骤使用前的3个小时内制备得到，现制现用为最佳。
第二步，制备氧化铝悬浮液，
将第一步中得到的新鲜的氢氧化铝沉淀分散于无水乙醇中，在室温下搅拌，得到氧化铝悬浮液；
本步骤中无水乙醇为分散剂，只要能使氢氧化铝沉淀均匀的分散即可，一般参考用量为氢氧化铝沉淀与无水乙醇质量在1∶10～20范围内，也可根据具体情况进行选择。在室温下搅拌一定时间，得到白色的氧化铝悬浮液。
第三步，在氧化铝悬浮液中引入硅源，
保持室温搅拌条件不变，按照Al/Si摩尔比3/1的比例向氧化铝悬浮液中滴加硅酸酯，待硅酸酯全部滴加完后，继续搅拌一定时间，搅拌时间一般不低于2小时。
本步骤硅酸酯种类没有特殊要求，可以是硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种，最常用的为正硅酸乙酯。
第四步，混合悬浮液解凝，
保持室温搅拌条件不变，按照Al/H+摩尔比1～10∶1的比例向混合悬浮液中滴加摩尔浓度为1～2M的稀酸，滴加过程中可以发现悬浮液的白色很快褪去，体系出现淡蓝色的乳光，继续搅拌一定时间得到淡黄色透明的莫来石溶胶。
近似量的稀酸，使用摩尔浓度大的酸解凝，后续溶胶中得到的胶粒颗粒越小。本步骤要求的摩尔浓度范围是将粒径控制在10-200nm区间的最佳范围值，超出此范围，有可能获得了低浓度大粒径的莫来石溶胶或者得不到稳定溶胶。
同等条件下，稀酸的总添加量越大，后续溶胶中胶粒颗粒越小。本步骤要求稀酸添加量范围是将粒径控制在10-200nm区间的最佳值，超出此范围，有可能获得了低浓度大粒径的莫来石溶胶或者得不到稳定溶胶。
本发明对稀酸的种类没有特殊限制，可以采用常用的盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、冰醋酸中的一种，以硝酸为最佳。在选择无机酸的时候可以和无机铝盐对应，这样向体系中少引入几种离子，后期使用时方便，也可使用不同源的种类。
本发明不是通过各种控制手段抑制铝醇盐的水解速度使其与硅酯共水解，而是通过加酸解凝的方式使氧化铝悬浮液在解凝的同时与硅酸酯共水解，从而实现Al3+和Si4+在分子或原子层次上的高均匀度混合。在解凝阶段，稀酸的浓度与加入量对于能否形成均一稳定的莫来石溶胶至关重要。稀酸一方面是解凝的诱因，一方面又促进硅酸酯的水解，形成稳定溶胶。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明避免对抑制铝醇盐水解速度的需求，对pH值、环境湿度等工艺参数均没有特别的要求，工艺简单，对合成设备要求低，适于大规模工业化生产；
(2)本发明涉及的原材料种类少，仅需正硅酸乙酯、乙醇及一种无机铝盐、一种稀酸，不需要调整多种铝源间的配比，而且由于工艺流程避免了对控制铝醇盐水解速度的需求，不需要外加酸碱调节反应体系的PH值，不需要外加螯合剂，有效地减少了原材料因素对单相莫来石溶胶形成过程的影响，可重复性好。本发明涉及的主要铝源原料为铝无机盐，价格低廉，适于工业应用；
(3)本发明全程均在室温进行，不需要加热，能耗低，节约生产成本，节能环保；
(4)本发明大大缩短的单相莫来石溶胶的制备周期，整个生产周期不超过3天，远低于以慢水解为核心的现有制备技术；
(5)本发明制备的单相莫来石溶胶粒径小且分布均一，固含量在10％左右，经过旋转蒸发或静置挥发溶剂浓缩后，固含量可达到30％，适于低温(1000℃左右)制备纤维增强莫来石基复合材料，降低双相胶莫来石化所需的高温处理(1200-1300℃)对增强纤维的损伤，提高材料性能。
附图说明

图1为本发明成型工艺流程图；
图2为本发明所述莫来石溶胶在80℃烘干为干凝胶后，1050℃热处理后得到的粉体的XRD图，其中“*”代表莫来石的特征峰。
具体实施方式
以下结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1
采用硝酸铝和正硅酸乙酯为铝源和硅源，稀硝酸为解凝剂，制备单相莫来石 溶胶。
制备如图1所示，通过以下步骤实现：
1、将硝酸铝配制成1M的水溶液，向其中逐步滴加0.5M的氨水，直至有沉淀生成后，再在室温下搅拌30min，随后抽滤洗涤得到固体物质。
2、将抽滤得到的固体物质按照质量比1∶10的比例分散于无水乙醇中，在室温下搅拌6小时得到白色的氧化铝悬浮液。
3、保持室温搅拌不变，按照Al/Si摩尔比3/1的比例向氧化铝悬浮液中滴加正硅酸乙酯，待硅酸酯全部滴加完后，继续搅拌2小时。
4、保持室温搅拌不变，按照Al/H+摩尔比4/1的比例向悬浮液中滴加2M的稀硝酸，滴加过程中可以发现悬浮液的白色很快褪去，体系出现淡蓝色的乳光，待稀硝酸全部滴加完后，继续搅拌12小时得到透明的莫来石溶胶。
采用激光粒度仪测得该溶胶颗粒的平均粒径为36nm。由图2可以看出所制得的样品没有杂相，是纯的莫来石粉体，而且峰型尖锐，证明结晶性能比较好。同时，1050℃的热处理温度证明本发明制备的莫来石溶胶为单相胶。
实施例2
采用氯化铝和正硅酸乙酯为铝源和硅源，稀盐酸为解凝剂，制备单相莫来石溶胶。
将氯化铝配制成0.5M的水溶液，向其中逐步滴加0.2M的氢氧化钾水溶液，直至有沉淀生成后，再在室温下搅拌60min，随后抽滤洗涤得到固体物质。将抽滤得到的固体物质按照质量比1∶20的比例分散于无水乙醇中，在室温下搅拌18小时得到白色的氧化铝悬浮液。
保持室温搅拌不变，按照Al/Si摩尔比3/1的比例向氧化铝悬浮液中滴加正硅酸乙酯，待硅酸酯全部滴加完后，继续搅拌2小时。
保持室温搅拌不变，按照Al/H+摩尔比10/1的比例向悬浮液中滴加1M的稀盐酸，滴加过程中可以发现悬浮液的白色很快褪去，体系出现淡蓝色的乳光，待稀硝酸全部滴加完后，继续搅拌12小时得到透明的莫来石溶胶。采用激光粒度仪测得该溶胶颗粒的平均粒径为74nm。
实施例3
采用硫酸铝和正硅酸乙酯为铝源和硅源，稀硫酸为解凝剂，制备单相莫来石溶胶。
将硫酸铝配制成2M的水溶液，向其中逐步滴加1M的氨水，直至有沉淀生成后，再在室温下搅拌60min，随后离心分离并洗涤得到固体物质。将抽滤得到的固体物质按照质量比1∶10的比例分散于无水乙醇中，在室温下搅拌6小时得到白色的氧化铝悬浮液。
保持室温搅拌不变，按照Al/Si摩尔比3/1的比例向氧化铝悬浮液中滴加正硅酸乙酯，待硅酸酯全部滴加完后，继续搅拌2小时。
保持室温搅拌不变，按照Al/H+摩尔比1/1的比例向悬浮液中滴加1M的稀硫酸，滴加过程中可以发现悬浮液的白色很快褪去，体系出现淡蓝色的乳光，待稀硝酸全部滴加完后，继续搅拌12小时得到透明的莫来石溶胶。采用激光粒度仪测得该溶胶颗粒的平均粒径为17nm。
实施例4
采用硝酸铝和正硅酸乙酯为铝源和硅源，稀硝酸为解凝剂，制备单相莫来石溶胶。
将硝酸铝配制成1M的水溶液，向其中逐步滴加1.5M的碳酸氢铵溶液，直至有沉淀生成后，再在室温下搅拌60min，随后抽滤洗涤得到固体物质。将抽滤得到的固体物质按照质量比1∶10的比例分散于无水乙醇中，在室温下搅拌18小 时得到白色的氧化铝悬浮液。
保持室温搅拌不变，按照Al/Si摩尔比3/1的比例向氧化铝悬浮液中滴加正硅酸乙酯，待硅酸酯全部滴加完后，继续搅拌2小时。
保持室温搅拌不变，按照Al/H+摩尔比3/1的比例向悬浮液中滴加1M的稀硝酸，滴加过程中可以发现悬浮液的白色很快褪去，体系出现淡蓝色的乳光，待稀硝酸全部滴加完后，继续搅拌24小时得到透明的莫来石溶胶。采用激光粒度仪测得该溶胶颗粒的平均粒径为45nm。
平均粒径与稀酸的摩尔浓度和加入量有直接关系，从实施例1、4可知，近似量的稀酸，使用摩尔浓度大的酸解凝，后续溶胶中得到的胶粒颗粒越小；从实施例2、3、4可知，稀酸的总添加量越大，后续溶胶中胶粒颗粒越小。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。