一种用于PC的纳米TIO2/ZNO耐紫外涂层及其制备方法.pdf

本发明公开了一种用于PC的纳米TiO2/ZnO耐紫外涂层及其制备方法，其中该耐紫外涂层成分包括聚酯丙烯酸酯低聚物为20～50份，活性单体为20～50份，纳米TiO2为2～4份，纳米ZnO为2～4份，光敏剂为1～10份，表面活性剂为0.5～1份。本发明得到的复合涂层成型后具有良好的抗紫外线功能，有一定的透明度，且纳米TiO2/ZnO与涂层基体间，涂层与PC塑料表面间，都形成了有效的牢固粘接，使涂层不易脱落。

权利要求书
1.  一种用于PC的纳米TiO2/ZnO耐紫外涂层，其特征在于包括如下质量成分：聚酯丙烯酸酯低聚物为20～50份，活性单体为20～50份，纳米TiO2为2～4份，纳米ZnO为2～4份，光敏剂为1～10份，表面活性剂为0.5～1份；
其中所述聚酯丙烯酸酯低聚物为分子量M小于2500的预聚物；所述活性单体为多官能度的无醚键的三羟甲基丙烷三丙烯酯或己二醇二甲基丙烯酸酯。

2.  如权利要求1所述的用于PC的纳米TiO2/ZnO耐紫外涂层，其特征在于：所述纳米TiO2为经异丁酸沉淀法修饰的亲油性螯合物，其粒径为40nm～100nm之间；所述纳米ZnO经稳定剂焦磷酸二辛酯钛包覆处理，其粒径为20nm～100nm之间；所述光敏剂为苯甲酮或安息香双甲醚；所述表面活性剂为两性表面活性剂，所述两性表面活性剂为所述两性表面活性剂为N-烷基天冬氨酸-β-烷基酯或Nβ-酰基-L-赖氨酸(R＝十二烷基)。

3.  如权利要求1-2任意一项用于PC的纳米TiO2/ZnO耐紫外涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、将所述聚酯丙烯酸酯低聚物与所述活性单体混合并在40～60℃下进行一次搅拌，搅拌20min，调节粘度至300～500cps；
b、将待备用的纳米ZnO和纳米TiO2加入上述混合液中，升温至100～120℃进行二次搅拌混合，搅拌2h；
c、然后降低温度至40～60℃后，在无光环境下加入所述光敏剂和所述表面活性剂，进行三次搅拌，搅拌20min；
d、将混合液采用喷涂法在PC表面施作涂层后，涂层厚度为50～200μm时，先施以短波辐射，待表面层厚度固化30％～50％时，改作长波光源辐照至涂层完全成型。

4.  如权利要求3所述的纳米TiO2/ZnO耐紫外涂层的制备方法，其特征在于：所述一次搅拌温度为40～60℃，速度30r/min，时间20min。

5.  如权利要求3所述的纳米TiO2/ZnO耐紫外涂层的制备方法，其特征在于：所述二次搅拌温度为100～120℃，速度50r/min，时间2h。

6.  如权利要求3所述的纳米TiO2/ZnO耐紫外涂层的制备方法，其特征在于：所述三次次搅拌温度为40～60℃，速度30r/min，时间20min。

7.  如权利要求3所述的纳米TiO2/ZnO耐紫外涂层的制备方法，其特征在于：所述喷涂法采用不透明的喷涂设备，PC塑料表面水平放置，倾角不大于40°。

8.  如权利要求3所述的纳米TiO2/ZnO耐紫外涂层的制备方法，其特征在于：所述短波辐射采用254nm的光源。

9.  如权利要求3所述的纳米TiO2/ZnO耐紫外涂层的制备方法，其特征在于：所述长波辐照采用313nm或366nm的光源。

10.  一种PC制品，其特征在于其表面有权利要求1-2任一项所述的涂层。

说明书一种用于PC的纳米TiO2/ZnO耐紫外涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料的改性与加工应用领域，尤其是涉及一种用于PC的纳米TiO2/ZnO耐紫外涂层及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯是使用增长速度最快的通用工程塑料。其强度高、抗冲击性能好、耐疲劳性能好、电气特性好，具有高度透明性及自由染色性，且无毒无害无味，因而被广泛应用于玻璃装配业、汽车工业和电子电器工业等。但其耐紫外线性能较差，长期在紫外线作用下，制品表面发黄，尺寸发生变化，力学性能下降，使用寿命降低。因此，对PC材料进行耐紫外改性显得非常重要。
PC的耐紫外改性在国外的研究较为深入，使用也较为广泛。目前国内的研究还较少，而市场需求量很大，对其进行研究开发和应用具有很大的理论价值和实际意义。
PC的耐紫外改性主要有以下三种途径：
(1)在合成过程中，加入紫外线吸收剂或紫外线屏蔽剂。这种方法实现较为困难，且不能体现重点部位的重点防范，实际效果较差。尤其是在较长时间暴露在太阳光下的场合，PC制品容易变黄；
(2)通过共混改性，在PC的加工过程中引入紫外线吸收剂或紫外线屏蔽剂。这种方法虽较易实现，但也不能重点保护制品直接暴露于光照下的部位，且助剂的分散难以均匀，造成制品的局部光老化。
(3)在PC制品的表面形成耐紫外线的涂层。涂层中含有紫外线吸收剂或紫外线屏蔽剂，使紫外线在制品表面即被吸收或阻隔。这种方法容易实现，且效 率高，效果好。目前来看，涂层在制品表面的附着力及无机粒子在涂层中的分散性有着很大的改善空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于PC的纳米TiO2/ZnO耐紫外涂层，本发明得到的复合涂层成型后具有良好的抗紫外线功能，有一定的透明度，且纳米TiO2/ZnO与涂层基体间，涂层与PC塑料表面间，都形成了有效的牢固粘接，使涂层不易脱落。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述用于PC的纳米TiO2/ZnO耐紫外涂层的制备方法。
本发明的目的及要解决的技术问题是通过如下的技术方案实现的。
依据本发明制备的用于PC的纳米TiO2/ZnO耐紫外涂层，包括如下质量成分：聚酯丙烯酸酯低聚物为20～50份，活性单体为20～50份，纳米TiO2为2～4份，纳米ZnO为2～4份，光敏剂为1～10份，表面活性剂为0.5～1份。
其中其中所述聚酯丙烯酸酯低聚物为分子量M小于2500的预聚物；所述活性单体为多官能度的无醚键的三羟甲基丙烷三丙烯酯或己二醇二甲基丙烯酸酯。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
较优的，所述经异丁酸沉淀法修饰的亲油性纳米TiO2螯合物的粒径在40nm～100nm之间；所述经稳定剂包覆处理的纳米ZnO粒径为20nm～100nm之间；所述光敏剂为苯甲酮或安息香双甲醚；所述表面活性剂为两性表面活性剂，所述两性表面活性剂为N-烷基天冬氨酸-β-烷基酯或Nβ-酰基-L-赖氨酸(R＝十二烷基)，其中所用稳定剂为焦磷酸二辛酯钛。
较优的，前述的用于PC的纳米TiO2/ZnO耐紫外涂层的制备方法包括如下步 骤：
a、将所述聚酯丙烯酸酯低聚物与所述活性单体混合并在40～60℃下进行一次搅拌，搅拌20min，调节粘度至300～500cps；
b、将待备用的纳米ZnO和纳米TiO2加入上述混合液中，升温至100～120℃进行二次搅拌混合，搅拌2h；
c、然后降低温度至40～60℃后，在无光环境下加入所述光敏剂和所述表面活性剂，进行三次搅拌，搅拌20min；
d、将混合液采用喷涂法在PC表面施作涂层后，涂层厚度为50～200μm时，先施以短波辐射，待表面层厚度固化30％～50％时，改作长波光源辐照至涂层完全成型。
较优的，前述的用于PC的纳米TiO2/ZnO耐紫外涂层的制备方法中的工艺条件如下：
所述搅拌混合工艺中，一次搅拌温度为40～60℃，速度30r/min，时间20min左右；二次搅拌温度为100～120℃，速度50r/min，时间2h；三次搅拌温度为40～60℃，速度30r/min，时间20min左右。
所述喷涂法采用不透明的喷涂设备，PC塑料表面水平放置，倾角不大于40°；
所述短波辐射采用254nm的光源；所述长波辐照采用313nm或366nm的光源。
本发明的目的还在于提供一种表面涂有上述纳米TiO2/ZnO耐紫外涂层的PC制品。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点及有益效果：
1、该涂层能大幅度降低PC材料的紫外线吸收量及吸收速度；
2、制备及喷涂过程中，纳米TiO2/ZnO微粒在涂层中有效分散，且纳米粒子在固化中参与交联结构的形成，有助于分散结构的稳定。
3、通过结构设计，涂层与PC制品表面形成较强结合，涂层附着性好。本法制得的耐紫外涂层在PC上的附着性。百格测试采用ISO 2409-1992标准，测得的附着力程度为1级。
4、纳米微粒加入量小，能在一定程度上保持PC材料的透明性能。当涂层厚度为5μm时，仍能保持60％以上的透明度。
附图说明
图1为纳米TiO2在涂层中成膜后的电镜图显示分散效果图；
图2为纳米ZnO在涂层中成膜后的电镜图显示分散效果图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步的说明：
实施例1
将纳米TiO2采用异丁酸修饰，沉淀法制得螯合物，为亲油性纳米微粒，粒径40nm～100nm；纳米ZnO采用稳定剂焦磷酸二辛酯钛包覆处理，粒径20nm～100nm。处理好的纳米TiO2和纳米ZnO放入真空烘箱中，40℃～60℃下干燥24h备用。
将50kg聚酯丙烯酸酯低聚物与35kg活性单体于搅拌器中混合，升温至40～60℃后，以30r/min的速度搅拌20min，调节粘度至400cps。然后称取带备用的经表面修饰的纳米ZnO 2kg和稳定剂处理的纳米TiO2 2kg加入上述混合液中，升温至100～120℃后进行二次搅拌混合，搅拌速度50r/min，时间2h。降低温度至40～60℃后，在无光环境下加入10kg苯甲酮或安息香双甲醚和1kg N-烷基天冬氨酸-β-烷基酯或Nβ-酰基-L-赖氨酸(R＝十二烷基)，进行20min的三次搅拌，速度降为30r/min。转移混合液至喷涂设备中，放平PC制品，其倾 角为40度，喷涂约100μm厚度后，施以254nm的短波辐射，待表面层厚度(占涂层厚度1/3)固化30％～50％时，改用313nm或者366nm的长波光源辐照至完全成型，于是在PC制品表面得到耐紫外线涂层。
实施例2
将纳米TiO2采用异丁酸修饰，沉淀法制得螯合物，为亲油性纳米微粒，粒径40nm～100nm；纳米ZnO采用稳定剂焦磷酸二辛酯钛包覆处理，粒径20nm～100nm。处理好的纳米TiO2和纳米ZnO放入真空烘箱中，40℃～60℃下干燥24h备用。
将50kg聚酯丙烯酸酯低聚物与35kg活性单体于搅拌器中混合，升温至40～60℃后，以30r/min的速度搅拌20min，调节粘度至400cps。然后称取带备用的经表面修饰的纳米ZnO 2kg和经稳定剂处理的纳米TiO2 4kg加入上述混合液中，升温至100～120℃后进行二次搅拌混合，搅拌速度50r/min，时间2h。降低温度至40～60℃后，在无光环境下加入8kg苯甲酮或安息香双甲醚和1kgN-烷基天冬氨酸-β-烷基酯或Nβ-酰基-L-赖氨酸(R＝十二烷基)，进行20min的三次搅拌，速度降为30r/min。转移混合液至喷涂设备中，放平PC制品，其倾角为40度，喷涂约100μm厚度后，施以254nm的短波辐射，待表面层厚度(占涂层厚度1/3)固化30％～50％时，改用313nm或者366nm的长波光源辐照至完全成型，于是在PC制品表面得到耐紫外线涂层。
实施例3
将纳米TiO2采用异丁酸修饰，沉淀法制得螯合物，为亲油性纳米微粒，粒径40nm～100nm；纳米ZnO采用稳定剂焦磷酸二辛酯钛包覆处理，粒径20nm～100nm。处理好的纳米TiO2和纳米ZnO放入真空烘箱中，40℃～60℃下干燥24h备用。
将35kg聚酯丙烯酸酯低聚物与50kg活性单体于搅拌器中混合，升温至 40～60℃后，以30r/min的速度搅拌20min，调节粘度至400cps。然后称取带备用的经表面修饰的纳米ZnO 2kg和经稳定剂处理的纳米TiO2 2kg加入上述混合液中，升温至100～120℃后进行二次搅拌混合，搅拌速度50r/min，时间2h。降低温度至40～60℃后，在无光环境下加入10kg苯甲酮或安息香双甲醚和1kgN-烷基天冬氨酸-β-烷基酯或Nβ-酰基-L-赖氨酸(R＝十二烷基)，进行20min的三次搅拌，速度降为30r/min。转移混合液至喷涂设备中，放平PC制品，其倾角为40度，喷涂约100μm厚度后，施以254nm的短波辐射，待表面层厚度(占涂层厚度1/3)固化30％～50％时，改用313nm或者366nm的长波光源辐照至完全成型，于是在PC制品表面得到耐紫外线涂层。
实施例4
将纳米TiO2采用异丁酸修饰，沉淀法制得螯合物，为亲油性纳米微粒，粒径40nm～100nm；纳米ZnO采用稳定剂焦磷酸二辛酯钛包覆处理，粒径20nm～100nm。处理好的纳米TiO2和纳米ZnO放入真空烘箱中，40℃～60℃下干燥24h备用。
将35kg聚酯丙烯酸酯低聚物与50kg活性单体于搅拌器中混合，升温至40～60℃后，以30r/min的速度搅拌20min，调节粘度至400cps。然后称取带备用的经表面修饰的纳米ZnO 2kg和经稳定剂处理的纳米TiO24kg加入上述混合液中，升温至100～120℃后进行二次搅拌混合，搅拌速度50r/min，时间2h。降低温度至40～60℃后，在无光环境下加入8kg苯甲酮或安息香双甲醚和1kg N-烷基天冬氨酸-β-烷基酯或Nβ-酰基-L-赖氨酸(R＝十二烷基)，进行20min的三次搅拌，速度降为30r/min。转移混合液至喷涂设备中，放平PC制品，其倾角为40度，喷涂约100μm厚度后，施以254nm的短波辐射，待表面层厚度(占涂层厚度1/3)固化30％～50％时，改用313nm或者366nm的长波光源辐照至完全成型，于是在PC制品表面得到耐紫外线涂层。
实施例5
将纳米TiO2采用异丁酸修饰，沉淀法制得螯合物，为亲油性纳米微粒，粒径40nm～100nm；纳米ZnO采用稳定剂焦磷酸二辛酯钛包覆处理，粒径20nm～100nm。处理好的纳米TiO2和纳米ZnO放入真空烘箱中，40℃～60℃下干燥24h备用。
将43kg聚酯丙烯酸酯低聚物与43kg活性单体于搅拌器中混合，升温至40～60℃后，以30r/min的速度搅拌20min，调节粘度至400cps。然后称取带备用的经表面修饰的纳米ZnO 3kg和经稳定剂处理的纳米TiO23kg加入上述混合液中，升温至100～120℃后进行二次搅拌混合，搅拌速度50r/min，时间2h。降低温度至40～60℃后，在无光环境下加入7kg苯甲酮或安息香双甲醚和1kgN-烷基天冬氨酸-β-烷基酯或Nβ-酰基-L-赖氨酸(R＝十二烷基)，进行20min的三次搅拌，速度降为30r/min。转移混合液至喷涂设备中，放平PC制品，其倾角为40度，喷涂约100μm厚度后，施以254nm的短波辐射，待表面层厚度(占涂层厚度1/3)固化30％～50％时，改用313nm或者366nm的长波光源辐照至完全成型，于是在PC制品表面得到耐紫外线涂层。
该涂层大幅度降低PC材料的紫外线吸收量及吸收速度的具体效果如下面的表1、表2所示：

表1.紫外线吸收量降低率及吸收速率降低率(体系中聚酯丙烯酸酯低聚物50份、活性单体35份、光敏剂10份、表面活性剂1份时)


表2.紫外线吸收量降低率及吸收速率降低率(体系中聚酯丙烯酸酯低聚物35份、活性单体50份、光敏剂10份、表面活性剂1份时)
成膜后的电镜图显示分散效果如图1和图2所示，分别为纳米TiO2和ZnO在涂层中的分散效果图。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。