催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化剂 一、技术领域：
本发明涉及1.1.2-三氟-1.2.2-三氯乙烷为原料制取三氟氯乙烯和三氟乙烯工艺过程所用催化剂。
二、背景技术：
三氟氯乙烯和三氟乙烯是制取许多含氟氯或含氟高分子聚合物(均聚体或共聚体)的重要单体原料。三氟氯乙烯还是一种可在常温下固化成膜的氟碳涂料的主要原料；三氟乙烯则是高档纯棉织物重要整理剂和环保型致冷剂HFC-134a的原料。制取三氟氯乙烯单体最常用的工业生产方法为三氟三氯乙烷(俗称F113)与金属锌粉计量化学还原脱氯工艺过程；然而，该工艺过程不可能同时获得价值更贵的三氟乙烯单体。迄今，只有催化加氢法才能获取三氟乙烯。该金属锌粉脱氯法的反应条件虽较温和(反应温度100℃左右及操作压力1.0Mpa左右)，但生产过程只能为间歇釜式操作；作为还原脱氯剂的金属锌粉的用量常远超理论值，并还需使用大量溶剂甲醇或乙醇等，因而使得产物三氟氯乙烯的生产成本较高；以及尤其是该工艺过程还会产生大量氯化锌废渣(每产1吨三氟氯乙烯要产生约1.3吨氯化锌废渣)难以处理而带来严重的环境污染问题。
在催化加氢脱氯制三氟氯乙烯以往的工作中，有采用非贵金属铜、铬、镍、钡、以及钙等金属氧化物的混合物为催化剂(如U.S.P.，3,333,011(1967)及J.P.，昭64-29328(1989))；或者用金属镍担载于SiO2 AL2O3或活性炭上制成的催化剂(例如J.P.，平5-9138和E.P.，0416，015A1(1990))，此类催化剂的不足是所需的反应温度过高(400-500℃)和催化剂寿命较短；以及还有采用贵金属主要是钯和铂担载在活性碳，SiO2或AL2O3上为催化剂(如E.P.，0459，463(1991))和CN 065261A(1992))，此类催化剂活性和三氟氯乙烯的选择性均相对较高，反应温度只需240-250℃左右，然而，它们所用的原料钯、铂的价格昂贵，也将会导致反应过程所制取的三氟氯乙烯的成本过高。
三、发明内容：
本发明的目的在于解决上述所存在的问题，提供一种制备三氟氯乙烯和三氟乙烯所用的催化剂。
本发明的特点在于所研制的钌—铜—混合稀土(或者镧)—碱金属锂四元催化剂，不仅具有优良地综合反应性能(其反应活性、生成三氟氯乙烯与三氟乙烯的选择性以及催化剂的寿命等方面均优)，而且该催化剂的原料成本为贵金属类型催化剂中最低者。
该加氢脱氯反应工艺过程所用的催化剂是以贵金属钌(或者钯与铂)以及金属铜为主要活性组份，并还添加富镧混合稀土(或者金属镧)以及碱金属锂作为改质助剂，并且以椰壳活性炭(简称椰壳炭)为载体。
本发明采用周期表中的第VIII族金属元素中的钌、钯、或铂为关键活性元素，尤其是采用金属钌为催化剂的关键活性元素，其用量为催化剂总重量的0.05％至15％wt之间，但优先选择0.5％-4％wt金属钌为更佳。
本发明所采用另一活性金属组元为金属铜，其用量通常为催化剂总重量的0.5％-20％wt之间，但优先采用1％-15％wt为更适宜。
单独由金属钌或(尤其是)单独由金属铜所制得催化剂的性能均不佳。但将两个金属组份进行合适比例组合，则成为决定原料三氟三氯乙烷的转化率以及目的产物三氟氯乙烯与三氟乙烯选择性、特别是其中三氟氯乙烯选择性高低的主要因素。在此基础上，再添加第三、第四组份助剂，则能进一步改善该催化剂的反应性能。
本发明采用的第三改质助剂组份为富镧混合稀土(或者金属镧)其作用可进一步提高原料三氟三氯乙烷的转化率(主要是在反应温度低于250℃时的反应阶段)。其用量通常为催化剂总量的0.1％-8％wt，但优先采用0.5％-4％wt为合适。
本发明采用的第四改质助剂组份为碱金属锂，其作用在于进一步提高生成三氟氯乙烯的选择性(主要在反应温度高于230℃阶段)。其用量通常为催化剂总量的0.05％-4％wt，但优先采用0.2％-2％wt为适宜。
四、具体实施方式：
本发明所采用的催化剂的载体为椰壳炭，该椰壳炭的比表面积通常为1200-1300m2/g之间，孔体积为0.5-0.8cm3/g之间以及平均孔经7-10A°之间。该椰壳炭在使用之前应事先经用10％硝酸水溶液处理，以使其中所含的重金属盐的灰分降至最低(ppm级)。
本发明所涉及催化剂制备是采用所用金属组份的氯化物(或硝酸盐)溶液来浸渍椰壳炭载体。浸渍溶液可以用水溶液或有机物溶液，但优先使用脱离子水或者乙醇。可以用真空条件下的等体积浸渍液浸渍方法，亦可在旋转蒸发器内用过量体积浸渍液浸渍并蒸发至干的办法来制备催化剂。活性金属或改质金属组份可以采用分步加入(加入的先后不限)或者所有金属组份一次加入的方式。随后在氮气流保护下烘干及焙烧(至400-500℃)备用。
本发明所采用的反应温度为140-350℃，但优先选择180-300℃的温度范围；反应压力的高低并非关键操作参数，常压及压力下均可，但优先选择常压～0.5Mpa；在反应过程引入氢气是必需的，氢气用量过小或过大均对反应结果不利，通常采用H2/F113分子比为1至10，但优先采用1.5至3.0；原料三氟三氯乙烷(F113)进料空速(重量)通常0.1h-1至10h-1，但为使反应操作平稳，尤其为能使催化剂的操作寿命达到最长，应优先选择0.5h-1至1.2h-1。并且，反应原料氢气应该用隋性气体稀释，便于反应热及时撤出，采用氮气或氩气均可，稀释气/氢气分子比通常为0.5-1.5，但以1为量佳。
本发明将采用下列实例来表达或描述。
实施例1，钌—铜—混合稀土—锂担载在椰壳炭上(试样A)：
依次将RuCl3·3H2O 0.25克；CuCl2·2H2O 2.68克；混合氯化稀土(富镧)0.69克；以及LiCl 1.22克溶于40ml浓度为0.1N盐酸水溶液中，将制成的含活性金属组份的母液置于旋转蒸发器内，再放入20克椰壳炭(28-42目)；在不断旋转搅动的条件下蒸发至干，再在150℃下烘干4小时。由此制成催化剂的组成大致为：1％Ru-5％Cu-2％混合稀土-1％Li。
比较例1，钌担载在椰壳炭上(试样B)：
将RuCl3·3H2O 0.26克溶于10ml的0.1N盐酸水溶液中制成含钌母液；再将10克椰壳炭(28-42目)置于50ml烧并中，把盛有活性炭的烧瓶先在130℃和～500pa的条件抽空脱气处理3小时；冷至室温后，在维持真空条件下，迅速注入含Ru母液，在缓慢搅动条件蒸发至干，然后再在130℃及常压下烘干5小时。由此法成的试样B含钌约1％。
比较例2，铜担载在椰壳炭上(试样C)：
按照比较例1的方法。将1.35克CuCl2·2H2O溶于10ml的0.1N盐酸水溶液中制成含铜母液，浸渍于10克椰壳炭上。由此制成的试样C含铜约5％。
实施例2钌和铜担载在椰壳炭上(试样D)：
按照实施例1的方法。将RuCl2·3H2O 1.04克及CuCl2·2H2O4.29克依次溶解于40ml浓度为0.1N的盐酸水溶液中制成含钌及铜的母液，并置于旋转蒸发器内，再放入20克椰壳炭(28-42目)。由此制成的试样D含Ru约2％wt及铜约8％wt。
实施例3：三氟三氯乙烷加氢脱氯反应试验
将按上述方法(实施例1或比较例1、2、3)制成的四个催化剂试样5ml分别装入由不锈钢材质制的反应器内(反应器内经10mm及高度400mm)，先在氮气气流下(40ml/nim)于450℃处理3小时。之后，改换氢气(40ml/min)在300～450℃还原5小时，在还原操作完成后，并对这些催化剂分别用三氟三氯乙烷的加氢脱氯反应进行评价标定试验。所获结果列于表1中：
表1 四个催化剂的反应性能比较结果
注：
①.所用反应原料气条件为H2/F113分子比为2，H2/N2为1；
②.反应产物采用气相色谱法分析，用porapak Q色谱担体；
③.表中CF113表示原料三氟三氯乙烷(F113)转化率％分子，SCTFE
表示生成三氟氯乙烯(CTFE)的选择性％分子；
④.□为反应温度350℃时的反应结果。
表1中所列结果表明，无论是单独将钌担载在活性炭上(如试样B)，或者是单独将铜担载在活性炭上(如试样C)，它们反应活性均不高，综合反应性能也都不佳，然而将钌与铜以一定比例共同担载在活性炭上制成的催化剂(如试样D)，其综合反应性能得到大幅度提升，特别是原料三氟三氯乙烷的转化率成倍增加。通过XRD(X光粉未衍射光谱)和TPR(程序升温还原)方法对该三个试样的检测可知，钌组元与铜组元之间存在强烈的相互作用，发现在钌—铜/活性炭体系中的铜组元本身的特征被明显削弱甚至接近消失，有可能形成了钌—铜合金新结构。表中结果进一步表明由钌—铜—混合稀土—锂组成的四组元催化剂(如试样A)的综合反应性能(特别是在生成三氟氯乙烯选择性方面)又得到进一步改善。
比较例3：钌、铜和混合稀土共同担载在椰壳炭上(试样E)：
按照上述实施例1的方法。将RuCl2·3H2O 1.04克及CuCl2·2H2O 4.29克以及(富镧)混合氯化稀土0.69克先后溶于40ml浓度为0.1N的盐酸水溶液中制成母液，与20克椰壳炭共同在旋转蒸发器中制成试样E(其组成大致为：Ru约2％-Cu约8％-混合稀土约2％)。
比较例4：钌、铜和锂共同担载在椰壳炭上(试样F)：
按照上述实施例1的方法。将RuCl2·3H2O 1.04克及CuCl2·2H2O 4.29克以及氯化锂1.22克先后溶于40ml浓度为0.1N的盐酸水溶液中制成母液，与20克椰壳炭一道在旋转蒸发器中制成试样F(其组成大致为：Ru约2％-Cu约8％-Li约1％)。
比较例5：三氟三氯乙烷加氢脱氯反应试验
采用与实施例3的同一反应装置和完全相同的反应评价试验条件，分别对试样E和试样F进行了评价标定试验。所获结果列于表2中，为便于比较亦将表1中的试样D的结果一并列入其中：
表2 引入第二、第三组份对催化剂反应性能的影响
注：表中所示符号及反应条件和表1相同
表2中结果表明，在钌—铜/活性炭体系中引入富镧的混合稀土(如试样E)，其主要作用可以提高三氟氯乙烯的转化率，同时也在一定程度上可以提高三氟三氯乙烯的选择性(主要是在低于250℃时)，而在钌—铜/活性碳体系引入元素锂(如试样F)，其主要作用在于进一步提高或者在高于250℃温度区域保持三氟氯乙烯的选择性。
实施例4：钯—铜担载在椰壳碳上(试样H)
按照实施例1的方法。将PdCl20.33克及CuCl2·2H2O 4.83克依次溶解于40ml浓度为0.1N的盐酸水溶液中制成含钯及铜的母液，并与20克椰壳碳(28-42目)一并置于旋转蒸发器中。由此制成的试样H含钯约1％及铜9％。实施例5：铂和铜担载在椰壳碳上(试样I)
按照实施例1的方法。将氯铂酸0.42克及CuCl2·2H2O 4.83克依次溶解于40ml浓度为0.1N的盐酸水溶液中制成含铂和铜的母液，并与20克椰壳碳(28-42目)一并置于旋转蒸发器中。由此制成的试样I含铂约1％及铜9％。
比较例6：三氟三氯乙烷加氢脱氯反应评价试验
采用实施例3相同的反应装置和大致相同的反应条件，先后对试样H和试样I分别进行反应评价试验所获得结果列于表3中。从表3结果可见，Pd-Cu/C
表3 Pd-Cu/C和Pt-Cu/C体系催化剂的反应性能比较注：SCTFE+TrFE为生成三氟氯乙烯和三氟乙烯的总选择性其余同表2
催化剂的性能略优，其生成三氟氯乙烯和三氟乙烯的总选择性最高，亦即获得三氟乙烯的量相对更高些，加氢性能更强些。
实施例5：钌—铜—镧—锂担载在椰壳碳上(试样J)
采用实施例1的条件。在40ml浓度为0.1N盐酸水溶液中依次加RuCl3·3H2O 0.52克、CuCl2·2H2O 4.29克、LiNO3 1.99克、以及La(NO3)3·XH2O 0.52克制成母液，与20克椰壳碳共同在旋转蒸发器内制成催化剂试样J，其组成大致为Ru约1％-Cu约8％-La约1％-Li1％。
再按照实施例3的处理和还原条件和在实施例3所用反应装置上，对试样J进行了三氟三氯乙烷加氢脱氯反应标定以及进行长达610小时的寿命考核试验，其试验结果列于表4中。表明该催化剂试样J不仅综合反应性能优良而且操作稳定性良好，是三氟三氯乙烷加氢制取三氟氯乙烯和三氟乙烯反应工艺过程的良好催化剂。
表4试样J(Ru-Cu-La-Li/C)的寿命结果反应运转 时 间 (hr) 试样J(Ru-Cu-La-Li/C) 反应条件 CF113 (％mol) SCTFE (％mol) SCTFE+TrFE (％mol) 温度 (℃) F113空速 (hr-1) 初始 200 250 1.9 2.9 89.4 99.9 89.7 85.7 95.1 95.6 50 185 1.2 71.6 90.5 97.9 100 194 1.2 77.3 89.6 98.2 200 204 1.2 76.6 88.3 98.2 300 212 1.2 74.3 87.3 98.0 400 222 1.2 72.7 86.3 97.8 500 241 1.2 75.6 84.7 97.0 550 260 1.2 75.5 85.1 96.5 600 285 1.2 72.2 81.8 96.7
注：反应压力为常压；H2/N2/F113＝2∶2∶1
比较例7：钌—铜体系催化剂的长周期寿命试验
按照实施例3的处理和还原条件和相同的反应装置上，并采用和实施例5对试样J完全相同的试验方法，对Ru-Cu/C(即试样D)连续进行了长达500小时寿命试验，所获试验结果列于表5中。与表4中对试样J的寿命试验相比较，可知Ru-Cu/C(即试样D)反应活性相对较高，但其活性下降的速度相对较快，当反应至500小时左右时，反应温度已升至295℃(而Ru-Cu-La-Li/C四元催化剂的相应温度只为241℃)，并且前者生成三氟氯乙烯的选择性的降低也要快些。综上所述，可得知Ru-Cu-La-Li/C催化剂的综合反应性能明显优于Ru-Cu/C，生成三氟氯乙烯的选择性及三氟乙烯的选择性性略高些，特别是其操作寿命比后者可延长20％左右，故其特点是明显的。
表5试样D(Ru-Cu/C)的寿命结果 反应运转时间(hr) 试 样 D(Ru-Cu/C) 反应条件 CF113 (％mol) SCTFE (％mol) SCTFE+TrFE (％mol) 温度 (℃)F113空速 (hr-1) 50 174 1.2 76.68 91.07 98.24 100 181 1.2 74.67 89.41 98.21 200 195 1.2 71.42 86.77 97.90 300 217 1.2 73.32 83.45 97.53 400 241 1.2 74.26 79.75 97.00 500 295 1.2 71.28 77.83 95.82
注：其它反应条件与表4相同。