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本发明描述了含有有机基团的炭黑，所述的有机基团含有硫氰酸酯基团。还描述了制备本发明的炭黑的方法，其中将炭黑与含有C－C双键或三键(它不是芳香族系统的一部分)的有机化合物反应，所述的C－C双键或三键被至少一个取代基所活化，并且所述有机化合物含有至少一个硫氰酸酯基团。本发明的炭黑可用于橡胶化合物。

1、  含有有机基团的炭黑，其特征在于所述的有机基团含有硫氰酸酯基团。

2、  根据权利要求1所述的含有有机基团的炭黑，其特征在于所述的有机基团是N-(4-硫氰酸酯烷基)琥珀酰亚胺、N-(4-硫氰酸酯芳基)琥珀酰亚胺、N-(4-硫氰酸酯烷基)酰胺或N-(4-硫氰酸酯芳基)酰胺基团。

3、  根据权利要求1所述的含有有机基团的炭黑，其特征在于所述的有机基团是N-(4-氰硫基苯基)琥珀酰亚胺或N-(4-氰硫基苯基)酰胺基团。

4、  制备权利要求1所述的炭黑的方法，其特征在于将炭黑与含有C-C双键或三键，它不是芳香族系统的一部分，的有机化合物反应，所述的C-C双键或三键被至少一个取代基所活化，并且所述有机化合物含有至少一个硫氰酸酯基团。

5、  制备权利要求1所述的炭黑的方法，其特征在于将炭黑与重氮盐反应，并且所述重氮盐含有硫氰酸酯基团。

6、  橡胶化合物，其特征在于它含有橡胶或橡胶掺合物以及如权利要求1所述的含有有机基团的炭黑。

7、  根据权利要求6所述的橡胶化合物，其特征在于相对于100重量份的橡胶，所述含有有机基团的炭黑的用量是10至150重量份。

8、  制备权利要求6所述的橡胶化合物的方法，其特征在于将橡胶或橡胶掺合物与含有有机基团的炭黑在混合器中混合。

9、  权利要求6所述的橡胶化合物在充气轮胎、轮胎胎面、电缆护套、管子、传动皮带、传送带、传动套、轮胎、鞋底、密封圈、成型件和阻尼元件中的应用。

10、  通过硫化作用从权利要求6所述的橡胶化合物得到的模制品。

11、  根据权利要求6所述的橡胶化合物，其特征在于与含有未改性的原料炭黑的橡胶化合物相比，其动态刚度和60℃下的损失因子tanδ均有所提高。

炭黑
                         技术领域
本发明涉及炭黑、其制备方法及其应用。
                         背景技术
含有有机基团的炭黑公开于DE 10012783，其中所述的有机基团含有至少一个取代的C-C单键或双键，通过C-C单键或双键中的两个碳原子连接到炭黑上，并且C-C单键或双键中的至少一个碳原子含有至少一个活化取代基。
通过重氮盐的电化学还原对带有芳基的含碳材料进行表面改性的方法公开于EP 0569503。
通过重氮化作用将有机基团连接到含碳材料上(WO 96/18690)或者通过与自由基形成体的反应将有机基团连接到炭黑上(Ohkita K.，TsubokawaN.，Saitoh E.，Carbon 16(1978)41，DE 10012784.3)而以有机基团对炭黑进行修饰也是已知的。
已知的炭黑的缺点是：当将表面改性的炭黑用于橡胶化合物时，滞后现象(与滚动阻力有关)和/或动态刚度(与加工性能有关)变差。
                       发明内容
本发明的目的是提供在橡胶化合物中带来减小的滞后现象(60℃的tanδ)和更高或相等的动态刚度(E*60℃)的炭黑。
本发明提供了含有有机基团的炭黑，其特征在于所述有机基团含有硫氰酸酯基团。
                      具体实施方式
在优选的实施方案中，所述有机基团可以是硫氰酸酯烷基或硫氰酸酯芳基，优选N-(4-硫氰酸酯烷基)琥珀酰亚胺、N-(4-硫氰酸酯芳基)琥珀酰亚胺、N-(4-硫氰酸酯烷基)酰胺或N-(4-硫氰酸酯芳基)酰胺基团，特别优选N-(4-氰硫基苯基)琥珀酰亚胺或N-(4-氰硫基苯基)酰胺基团。烷基可以是含有1至20个碳原子的二价直链或支链饱和或不饱和烃。芳基可以是苯基或萘基。
本发明还提供了制备本发明的含有有机基团的炭黑的方法，其特征在于将炭黑与含有C-C双键或三键(它不是芳香族系统的一部分)的有机化合物反应，所述的C-C双键或三键被至少一个取代基所活化，并且所述有机化合物含有至少一个硫氰酸酯基团。
活化取代基可以是受体取代基。受体取代基可以是-COOR、-CO-R、-CN、-SO₂R、-SO₂OR、-CO-X-CO-，其中R＝H、-NH-R¹、烷基、芳基、或官能化的烷基或芳基，X＝O或N-R¹，R¹＝烷基，Y-官能化的烷基、聚合物、环状有机基团、芳基或Ar-Y_n(n＝1-5)形式的Y-官能化的芳基，Y＝-OH、-SH、-SO₃H、-SO₃M、-B(OH)₂、-O(CH₂-CH₂-O)_nH、-COOH、-NH₂、-NR₂、-N((CH₂-CH₂-O)_nH)₂、CON((CH₂-CH₂-O)_nH)₂、三烷氧基甲硅烷基、全氟烷基、R¹、-NH₃⁺、-NR₃⁺、-SO₂-NR²、-NO₂、-Cl、-CO-NR₂、-SS-或-SCN，M＝金属，例如碱金属⁺或碱土金属⁺⁺，或NR²⁺₄，其中R²＝H、烷基或芳基。
在优选的实施方案中，有机化合物可以含有硫氰酸酯烷基或硫氰酸酯芳基，优选N-(4-硫氰酸酯烷基)琥珀酰亚胺、N-(4-硫氰酸酯芳基)琥珀酰亚胺、N-(4-硫氰酸酯烷基)酰胺或N-(4-硫氰酸酯芳基)酰胺基团，特别优选N-(4-氰硫基苯基)琥珀酰亚胺或N-(4-氰硫基苯基)酰胺基团。
本发明的含有有机基团的炭黑可以通过将原料炭黑与N-(4-氰硫基苯基)马来酰亚胺或N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺发生反应来制备。一种可能的反应机理是：

N-(4-氰硫基苯基)马来酰亚胺和N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺可以从马来酸酐和氰硫基苯胺制得。
公开于DE 195 21 565和DE 19839925的炉黑、气黑、槽法炭黑、灯黑、热炭黑、乙炔黑、等离子体炭黑(plasma black)、逆转炭黑(inversionblacks)，公开于WO 98/45361或DE 19613796的含Si炭黑、或公开于WO 98/42778的含金属的炭黑、属于化学生产过程的副产物的电弧炭黑(arcblack)和炭黑可以用作原料炭黑。将炭黑通过初步反应例如通过氧化进行活化。可以使用有色炭黑。可以使用其它炭黑：导电炭黑、用于UV稳定性的炭黑、作为除橡胶之外的体系，例如沥青、塑料中的填料的炭黑、作为冶金中的还原剂的炭黑。
用于制备本发明的含有有机基团的炭黑的另一种方法的特征在于将炭黑与重氮盐反应并且重氮盐含有硫氰酸酯基团。
重氮盐可以通过将伯胺与亚硝酸钠优选在酸性溶液中进行反应来制备。例如可以将4-氰硫基苯胺用作所述的伯胺。
本发明还提供了橡胶化合物，其特征在于它含有橡胶或橡胶掺合物以及本发明的含有有机基团的炭黑。
天然橡胶和/或合成橡胶可以用作所述橡胶。优选的合成橡胶记载于例如W.Hofmann，Kautschuktechnologie，Genter Verlag，Stuttgart 1980。它们尤其包括：
-  聚丁二烯(BR)
-  聚异戊二烯(IR)
-  苯乙烯/丁二烯共聚物，其苯乙烯含量为1至60重量％，优选5至50重量％(SBR)
-  异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)
-  丁二烯/丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量为5至60重量％，优选10至50重量％(NBR)
-  乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)以及这些橡胶的掺合物。
在优选的实施方案中，将橡胶用硫硫化。
橡胶化合物可以含有10至150重量份的含有有机基团的炭黑，所述的重量份是相对于100重量份橡胶而言的。
以所使用的填料的量计，橡胶化合物可以以0.1至15重量％的量含有有机硅烷。烷基硅烷例如辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷或有机多硫烷硅烷例如双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷可以用作所述的有机硅烷。
本发明的橡胶化合物可以含有其它已知的橡胶辅助物质例如交联剂、硫化促进剂、反应促进剂、反应阻滞剂、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、增塑剂、蜡、金属氧化物和活化剂诸如三乙醇胺、聚乙二醇或己三醇。
橡胶辅助物质可以按照常规用量使用，这尤其是由预期应用所控制的。相对于橡胶，常规用量是例如0.1至50重量％。
硫或有机硫供体可以用作交联剂。
本发明的橡胶化合物还可以含有硫化促进金。适宜地硫化促进剂的例子是巯基苯并噻唑类、亚磺酰胺类、胍类、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、硫脲和硫代碳酸酯。相对于所使用的橡胶，硫化促进剂和硫的用量是0.1至10重量％，优选0.1至5重量％。
本发明还提供了制备本发明的橡胶化合物的方法，该方法的特征在于将橡胶或橡胶掺合物与本发明的含有有机基团的炭黑在混合器中相混合。
橡胶与本发明的含有有机基团的炭黑、任选的橡胶辅助物质和有机硅烷的混合可以在常规混合器例如轧辊、密炼机和配料挤出机中进行。所述的橡胶化合物通常在密炼机中制备，首先将橡胶、填料和橡胶辅助物质在一个或多个连续式热机械混合阶段中于100至170℃下混合在一起。个各组分的加入顺序和时间对所得到的化合物的性质具有决定性的影响。通常在40-110℃下将交联化学物质加入到密炼机内或轧辊上所得到的橡胶化合物中，然后将该化合物加工成所谓的用于随后的加工处理步骤诸如模压和硫化的原料化合物。
本发明的橡胶化合物的硫化可以在80至200℃、优选130至180℃的温度下、任选地在10至200巴的压力下进行。
本发明的橡胶化合物可用于模制品的制备，例如用于充气轮胎、轮胎垫、电缆护套、管子、传动皮带、传送带、传动套、轮胎、鞋底、密封圈、成型件和阻尼元件的制备。
本发明还提供了通过硫化从本发明的橡胶化合物得到的模制品。
本发明的橡胶化合物的优点是：与含有未改性的原料炭黑的橡胶化合物相比，它的动态刚度相同或升高(等同或优良的处理性能)，同时在60℃下的损失因子(滞后现象)减小(降低的滚动阻力)。
实施例1：
通过将N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺与炭黑在干燥混合器中反应来制备本发明的含有有机基团的炭黑。
将500g炭黑N 220和100g N-(4-氰硫基苯基)马来酸酰胺在混合器中混合5分钟，然后在马弗炉中于180℃下老化5小时。一旦完成老化，就将炭黑(分为10份)在每份1升丙酮中形成悬浮液，萃取，用丙酮洗涤并干燥。
反应后将产物通过研磨进行粉碎。
转化率：70％(相对于所使用的N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺)。
实施例2：
通过将N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺与炭黑在溶液中反应来制备本发明的含有有机基团的炭黑
将500g炭黑N 220在含有34g 4-氰硫基苯胺的马来酸酰胺的10升丙酮溶液中形成悬浮液。然后蒸除溶剂。将留下的炭黑-试剂的掺合物在马弗炉中于180℃下老化5小时。一旦完成老化，就将炭黑(分为10份)在每份1升丙酮中形成悬浮液，萃取，用丙酮洗涤并干燥。
反应后将产物通过研磨进行粉碎。
转化率：82％(相对于所使用的N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺)。
实施例3：
通过将N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺与炭黑在溶液中反应来制备本发明的含有有机基团的炭黑
将500g炭黑N 220在含有67g 4-氰硫基苯胺的马来酸酰胺的10升丙酮溶液中形成悬浮液。然后蒸除溶剂。将留下的炭黑-试剂的掺合物在马弗炉中于180℃下老化5小时。一旦完成老化，就将炭黑(分为10份)在每份1升丙酮中形成悬浮液，萃取，用丙酮洗涤并干燥。
反应后将产物通过研磨进行粉碎。
转化率：87％(相对于所使用的N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺)。
实施例4：
通过将N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺与炭黑在溶液中反应来制备本发明的含有有机基团的炭黑
将500g炭黑N 220在含有100g 4-氰硫基苯胺的马来酸酰胺的10升丙酮溶液中形成悬浮液。然后蒸除溶剂。将留下的炭黑-试剂的掺合物在马弗炉中于180℃下老化5小时。一旦完成老化，就将炭黑(分为10份)在每份1升丙酮中形成悬浮液，萃取，用丙酮洗涤并干燥。
反应后将产物通过研磨进行粉碎。
转化率：70％(相对于所使用的N-(4-氰硫基苯基)马来酰胺)。
对比例1：
按照DE 10012783在溶液中制备OH-表面改性的炭黑
将500g炭黑N 220在含有100g 4-羟基苯胺的马来酸酰胺的10升丙酮溶液中形成悬浮液。然后蒸除溶剂。将留下的炭黑-试剂的掺合物在马弗炉中于180℃下老化5小时。一旦完成老化，就将炭黑(分为10份)在每份1升丙酮中形成悬浮液，萃取，用丙酮洗涤并干燥。
反应后将产物通过研磨进行粉碎。
转化率：70％。
对比例2：
按照DE 10012783通过将N-(4-氨磺酰基苯基)马来酰胺与炭黑在干燥混合器中进行反应来制备表面改性的炭黑
将500g N 220和70g N-(4-氨磺酰基苯基)马来酰胺在混合器中混合5分钟，然后在180℃下老化5小时。反应后将产物通过研磨进行粉碎。
转化率：59％(相对于所使用的N-(4-氨磺酰基苯基)-马来酸酰胺)。
实施例5：
橡胶化合物
用于橡胶化合物的配方如表1所示。单位phr表示相对于所使用的100份生胶的重量份。制备橡胶化合物和硫化的一般方法记载于下列书籍：″Rubber Technology Handbook″，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。
              表1