一种含氟废水的处理方法.pdf

本申请属于废水处理领域，尤其涉及一种含氟废水的处理方法。本申请提供的方法包括以下步骤：a)、含氟废水、磷酸源化合物、钙源化合物和过渡金属源化合物混合，得到混合体系；所述过渡金属源化合物为镍源化合物、铁源化合物、锌源化合物和锰源化合物中的一种或多种；b)、所述混合体系在碱性条件下进行反应，反应得到的反应液进行固液分离，得到处理后废水。实验结果表明，采用本申请提供的方法处理含氟废水时，废水中氟离子的去除率大于99.9％，处理后废水中氟离子浓度小于6mg/L，达到工业废水二级排放标准。

权利要求书
1.  一种含氟废水的处理方法，包括以下步骤：
a)、含氟废水、磷酸源化合物、钙源化合物和过渡金属源化合物混合，得到混合体系；
所述过渡金属源化合物为镍源化合物、铁源化合物、锌源化合物和锰源化合物中的一种或多种；
b)、所述混合体系在碱性条件下进行反应，反应得到的反应液进行固液分离，得到处理后废水。

2.  根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述含氟废水中氟离子含量为500～15000mg/L。

3.  根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述混合体系中氟离子和过渡金属离子的质量比为10～50：0.1～10。

4.  根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述过渡金属源化合物为镍源化合物、锌源化合物和锰源化合物；所述过渡金属源化合物中镍离子、锌离子和锰离子的质量比为0.1～0.5：0.05～1：0.1～1。

5.  根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述混合体系中氟离子和磷酸根的质量比为10～50：1～5。

6.  根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述混合体系中氟离子和钙离子的质量比为10～50：20～100。

7.  根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述碱性条件的pH值为8～10。

8.  根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述磷酸源化合物为磷酸二氢钾和/或磷酸二氢钠；所述钙源化合物为氯化钙、硝酸钙和氢氧化钙中的一种或多种。

9.  根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述镍源化合物为氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或多种；所述铁源化合物为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种；所述锌源化合物为氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或多种；所述锰源化合物为氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或多种。

10.  根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤a)为：
含氟废水、钙源化合物和废磷化液混合，得到混合体系；
所述废磷化液含有磷酸根和过渡金属离子，所述过渡金属离子为镍离子、铁离子、锌离子和锰离子中的一种或多种。

说明书一种含氟废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种含氟废水的处理方法。
背景技术
氟主要存在于萤石、氟磷灰石、冰晶石中，它们都是重要的化工原料，广泛应用于炼铝、磷肥、钢铁、有机合成化工、电子工业、原子能工业以及有机氟高级润滑油、火箭推进剂的二氟化氧、氟化肼、氟制冷剂等工业生产中。上述工业生产中都排出大量的含氟废水，污染环境。按照国家《污水综合排放标准》(GB8978—1996)，一级标准中氟离子浓度应少于10mg/L，地面水中氟的最高容许浓度为1.0mg/L。氟污染可以使动、植物中毒，影响农业和牧业生产，因此必须严格控制工业外排废水中的氟含量。
去除废水中氟的方法主要有化学沉淀法、吸附法、混凝沉降法等，其中化学沉淀法应用最为广泛。化学沉淀法是先将废水中的氟离子转换为氟化物沉淀，然后通过固液分离得以去除。例如，向含氟废水中加入氢氧化钙，使氟离子转换为氟化钙沉淀，但由于氢氧化钙和氟离子的反应速率较慢，且生成的沉淀沉降性能较差，因此该方法对废水中氟离子的去除效果较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含氟废水的处理方法，采用本发明提供的方法可有效去除废水中的氟离子。
本发明提供了一种含氟废水的处理方法，包括以下步骤：
a)、含氟废水、磷酸源化合物、钙源化合物和过渡金属源化合物混合，得到混合体系；
所述过渡金属源化合物为镍源化合物、铁源化合物、锌源化合物和锰源化合物中的一种或多种；
b)、所述混合体系在碱性条件下进行反应，反应得到的反应液进行固液分离，得到处理后废水。
优选的，所述含氟废水中氟离子含量为500～15000mg/L。
优选的，所述混合体系中氟离子和过渡金属离子的质量比为10～50：0.1～10。
优选的，所述过渡金属源化合物为镍源化合物、锌源化合物和锰源化合物；所述过渡金属源化合物中镍离子、锌离子和锰离子的质量比为0.1～0.5：0.05～1：0.1～1。
优选的，所述混合体系中氟离子和磷酸根的质量比为10～50：1～5。
优选的，所述混合体系中氟离子和钙离子的质量比为10～50：20～100。
优选的，所述碱性条件的pH值为8～10。
优选的，所述磷酸源化合物为磷酸二氢钾和/或磷酸二氢钠；所述钙源化合物为氯化钙、硝酸钙和氢氧化钙中的一种或多种。
优选的，所述镍源化合物为氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或多种；所述铁源化合物为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种；所述锌源化合物为氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或多种；所述锰源化合物为氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或多种。
优选的，所述步骤a)为：
含氟废水、钙源化合物和废磷化液混合，得到混合体系；
所述废磷化液含有磷酸根和过渡金属离子，所述过渡金属离子为镍离子、铁离子、锌离子和锰离子中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明提供了一种含氟废水的处理方法。本发明提供的方法包括以下步骤：a)、含氟废水、磷酸源化合物、钙源化合物和过渡金属源化合物混合，得到混合体系；所述过渡金属源化合物为镍源化合物、铁源化合物、锌源化合物和锰源化合物中的一种或多种；b)、所述混合体系在碱性条件下进行反应，反应得到的反应液进行固液分离，得到处理后废水。本发明通过向含氟废水中投加钙离子和磷酸根，使废水中的氟离子与钙离子和磷酸根生成氟磷酸钙沉淀，同时通过向含氟废水中投加过渡金属离子，加速氟磷酸钙沉淀的生成和沉降，从而实现了对废水中氟离子的有效去除。实验结果表明，采用本发明提供的方法处理含氟废水时，废水中氟离子的去除 率大于99.9％，处理后废水中氟离子浓度小于6mg/L，达到工业废水二级排放标准。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含氟废水的处理方法，包括以下步骤：
a)、含氟废水、磷酸源化合物、钙源化合物和过渡金属源化合物混合，得到混合体系；
所述过渡金属源化合物为镍源化合物、铁源化合物、锌源化合物和锰源化合物中的一种或多种；
b)、所述混合体系在碱性条件下进行反应，反应得到的反应液进行固液分离，得到处理后废水。
在本发明中，首先将含氟废水、磷酸源化合物、钙源化合物和过渡金属源化合物混合。其中，在本发明提供的一个实施例中，所述含氟废水为含氟材料生产过程中产生的清洗废水，其中含有大量的氟离子。在本发明提供的一个实施例中，所述含氟废水中氟离子的含量为500～15000mg/L；在本发明提供的另一个实施例中，所述含氟废水中氟离子的含量为5000～15000mg/L；在本发明提供的其他实施例中，所述含氟废水中氟离子的含量为6357～13000mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述含氟废水的COD值为50000～150000mg/L；在本发明提供的另一个实施例中，所述含氟废水的COD值为131920～150000mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述含氟废水的pH值为9～11；在本发明提供的另一个实施例中，所述含氟废水的pH值为10.56～11。
在本发明提供的一个实施例中，所述磷酸源化合物为磷酸二氢钾和/或磷酸二氢钠。在本发明提供的一个实施例中，所述钙源化合物为氯化钙、硝酸钙和氢氧化钙中的一种或多种。
在本发明中，所述过渡金属源化合物为镍源化合物、铁源化合物、锌源化合物和锰源化合物中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述镍源化合物为氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或多种；所述铁源化合物为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种；所述锌源化合物为氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或多种；所述锰源化合物为氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述过渡金属源化合物为镍源化合物、锌源化合物和锰源化合物，所述过渡金属源化合物中镍离子、锌离子和锰离子的质量比为0.1～0.5：0.05～1：0.1～1；在本发明提供的另一个实施例中，所述过渡金属源化合物中镍离子、锌离子和锰离子的质量比为0.38～0.43：0.061～0.6：0.17～0.56。
待含氟废水、磷酸源化合物、钙源化合物和过渡金属源化合物混合均匀后，得到混合体系。在本发明中，所述混合体系含有氟离子、磷酸根、钙离子和过渡金属离子。其中，氟离子来自含氟废水，磷酸根由磷酸源化合物提供，钙离子由钙源化合物提供，过渡金属离子由过渡金属化合物提供。
在本发明提供的一个实施例中，所述混合体系中的磷酸根和过渡金属离子由废磷化液提供，该过程为：
含氟废水、钙源化合物和废磷化液混合，得到混合体系；
所述废磷化液含有磷酸根和过渡金属离子，所述过渡金属离子为镍离子、铁离子、锌离子和锰离子中的一种或多种。
在本发明提供的上述实施例中，直接将含氟废水、钙源化合物和废磷化液混合均匀。其中，所述废磷化液含有磷酸根和过渡金属离子，所述过渡金属离子为镍离子、铁离子、锌离子和锰离子中的一种或多种。
在本发明提供的一个实施例中，所述废磷化液为磷化液生产过程中产生的外排废液，其中含量由大量的磷酸根和过渡金属离子。在本发明提供的一个实施例中，所述废磷化液中总磷含量为100～3000mg/L；在本发明提供的另一个实施例中，所述废磷化液中总磷含量为2000～2747mg/L。在本发明中，所述废磷化液中磷元素主要以磷酸根的形式存在，因此可将所述废磷化液中的总磷含量约等为磷酸根含量。在本发明提供的一个实施例中，所述废磷化液中锌离子含量低于500mg/L；在本发明提供的另一个实施例中，所述废磷化液中锌离子含量为61～100mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述废磷 化液中镍离子含量低于500mg/L；在本发明提供的另一个实施例中，所述废磷化液中镍离子含量为423～500mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述废磷化液中锰离子含量低于500mg/L；在本发明提供的另一个实施例中，所述废磷化液中锰离子含量为171～200mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述废磷化液中铁离子含量低于500mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述废磷化液的COD值为1000～5000mg/L；在本发明提供的另一个实施例中，所述废磷化液的COD值为1000～1344mg/L。
待含氟废水、钙源化合物和废磷化液混合均匀后，得到混合体系。
在本发明中，由含氟废水、磷酸源化合物、钙源化合物和过渡金属源化合物混合得到的混合体系，或由含氟废水、钙源化合物和废磷化液混合得到的混合体系都含有氟离子、磷酸根、钙离子和过渡金属离子。
在本发明提供的一个实施例中，所述混合体系中氟离子的含量为500～15000mg/L；在本发明提供的另一个实施例中，所述混合体系中氟离子的含量为4000～15000mg/L；在本发明提供的其他实施例中，所述混合体系中氟离子的含量为4700～13000mg/L。
在本发明提供的一个实施例中，所述混合体系中氟离子和磷酸根的质量比为10～50：1～5；在本发明提供的另一个实施例中，所述混合体系中氟离子和磷酸根的质量比为15～40：2～3；在本发明提供的其他实施例中，所述混合体系中氟离子和磷酸根的质量比为19～39：2.7～2.8。
在本发明提供的一个实施例中，所述混合体系中氟离子和钙离子的质量比为10～50：20～100；在本发明提供的另一个实施例中，所述混合体系中氟离子和钙离子的质量比为15～40：40～60；在本发明提供的其他实施例中，所述混合体系中氟离子和钙离子的质量比为19～39：55.3～56.2。
在本发明提供的一个实施例中，所述混合体系中氟离子和过渡金属离子的质量比为10～50：0.1～10；在本发明提供的另一个实施例中，所述混合体系中氟离子和过渡金属离子的质量比为15～40：0.1～2；在本发明提供的其他实施例中，所述混合体系中氟离子和过渡金属离子的质量比为19～39：0.38～1.54。在本发明提供的一个实施例中，所述混合体系中氟离子和镍离子的质量比为10～50：0.1～0.5；在本发明提供的另一个实施例中，所述混合体系中氟离子和镍离子的质量比为19～39：0.38～0.43。在本发明提供的一个实施例中，所述混 合体系中氟离子和锌离子的质量比为10～50：0.05～1；在本发明提供的另一个实施例中，所述混合体系中氟离子和锌离子的质量比为19～39：0.061～0.6。在本发明提供的一个实施例中，所述混合体系中氟离子和锰离子的质量比为10～50：0.1～1；在本发明提供的另一个实施例中，所述混合体系中氟离子和锰离子的质量比为19～39：0.17～0.56。
得到所述混合体系后，调节所述混合体系的pH值至碱性，所述混合体系在碱性条件下进行反应。在本发明提供的一个实施例中，所述碱性条件的pH值为8～10；在本发明提供的另一个实施例中，所述碱性条件的pH值为8～9。在本发明提供的一个实施例中，所述反应的时间为1～10min；在本发明提供的另一个实施例中，所述反应的时间为3～5min。
反应结束后，对反应得到的反应液进行固液分离。在本发明一个的实施例中，所述混合体系反应结束后，先静置，再固液分离。在本发明提供的一个实施例中，所述静置的时间为30～60min。反应液固液分离后，得到处理后废水。
本发明通过向含氟废水中投加钙离子和磷酸根，使废水中的氟离子与钙离子和磷酸根生成氟磷酸钙沉淀，同时通过向含氟废水中投加过渡金属离子，加速氟磷酸钙沉淀的生成和沉降，从而实现了对废水中氟离子的有效去除。
在本发明提供的优选实施方式中，向含氟废水中投加钙离子和含有磷酸根和过渡金属离子的废磷酸液，利用废磷酸液中含有的磷酸根和过渡金属离子沉淀含氟废水中的氟离子，实现了“以废治废”的效果，经济高效，环境友好。
实验结果表明，采用本发明提供的方法处理含氟废水时，废水中氟离子的去除率大于99.9％，处理后废水中氟离子浓度小于6mg/L，达到工业废水二级排放标准。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
将3吨含氟废水和1吨废磷化液混合。其中，所述含氟废水的各向指标如表1所示；所述废磷化液的各向指标如表2所示。
表1实施例1中含氟废水的原水指标
项目氟离子CODpH
 mg/Lmg/L 浓度6357.7113192010.56
表2实施例1中废磷化液的原水指标

待含氟废水和废磷化液混合均匀后，先向其中加入氢氧化钙，加入量为26kg/每吨混合废水，然后将废水的pH值调至8～9。
上述废水在搅拌条件下反应3～5min，然后静置30min，得到清澈透明上清液和沉淀。除去沉淀，得到3.6吨的处理后废水。对处理后的废水进行检测，结果如表3所示。
表3实施例1中处理后废水的指标

通过表3可以看出，处理后的废水达到工业废水二级排放标准。
实施例2
将3吨含氟废水和1吨废磷化液混合。其中，所述含氟废水的各向指标如表4所示；所述废磷化液的各向指标如表5所示。
表4实施例2中含氟废水的原水指标

表5实施例2中废磷化液的原水指标

待含氟废水和废磷化液混合均匀后，先向其中加入氯化钙，加入量为38kg/每吨混合废水，然后调节废水的pH值至8～9。
上述废水在搅拌条件下反应3～5min，然后静置30min，得到清澈透明上清液和沉淀。除去沉淀，得到3.6吨的处理后废水。对处理后的废水进行检测，结果如表6所示。
表6实施例2中处理后废水的指标

通过表6可以看出，处理后的废水达到工业废水二级排放标准。
实施例3
向3吨含氟废水中加入4kg的磷酸二氢钾、1kg硫酸镍、104kg氢氧化钙，然后调节废水的pH值至8～9。
上述废水在搅拌条件下反应3～5min，然后静置30min，得到清澈透明上清液和沉淀。除去沉淀，得到2.7吨的处理后废水。
所述含氟废水的各向指标如表7所示：
表7实施例3中含氟废水的原水指标

对处理后的废水进行检测，结果如表8所示：
表8实施例3中处理后废水的指标

通过表8可以看出，处理后的废水达到工业废水二级排放标准。
实施例4
向3吨含氟废水中加入4kg的磷酸二氢钾、1.5kg的硫酸锌、104kg的氢氧化钙，然后调节废水的pH至8～9。
上述废水在搅拌条件下反应3～5min，然后静置30min，得到清澈透明上清液和沉淀。除去沉淀，得到2.7吨的处理后废水。
所述含氟废水的各向指标如表9所示：
表9实施例4中含氟废水的原水指标

对处理后的废水进行检测，结果如表10所示。
表10实施例4中处理后废水的指标

通过表10可以看出，处理后的废水达到工业废水二级排放标准。
实施例5
向3吨含氟废水中加入4kg磷酸二氢钾、1.5kg的硫酸锰、104kg的氢氧化钙，然后调节废水的pH至8～9。
上述废水在搅拌条件下反应3～5min，然后静置30min，得到清澈透明上清液和沉淀。除去沉淀，得到2.7吨的处理后废水。
所述含氟废水的各向指标如表11所示：
表11实施例5中含氟废水的原水指标

对处理后的废水进行检测，结果如表12所示。
表12实施例5中处理后废水的指标

通过表12可以看出，处理后的废水达到工业废水二级排放标准。
实施例6
向3吨含氟废水中加入4kg的磷酸二氢钾、1kg的硫酸镍、1.5kg的硫酸锌、1.5kg的硫酸锰、104kg的氢氧化钙，然后调节废水的pH至8～9。
上述废水在搅拌条件下反应3～5min，然后静置30min，得到清澈透明上清液和沉淀。除去沉淀，得到2.1吨的处理后废水。
所述含氟废水的各向指标如表13所示：
表13实施例6中含氟废水的原水指标

对处理后的废水进行检测，结果如表14所示。
表14实施例6中处理后废水的指标

通过表14可以看出，处理后的废水达到工业废水二级排放标准。
实施例7
向3吨含氟废水中加入4kg的磷酸二氢钾、1kg的硫酸镍、1.5kg的硫酸锌、1.5kg的硫酸锰、152kg的氯化钙，然后调节废水的pH至8～9。
上述废水在搅拌条件下反应3～5min，然后静置30min，得到清澈透明上清液和沉淀。除去沉淀，得到2.1吨的处理后废水。
所述含氟废水的各向指标如表15所示：
表15实施例7中含氟废水的原水指标

对处理后的废水进行检测，结果如表16所示。
表16实施例7中处理后废水的指标

通过表16可以看出，处理后的废水达到工业废水二级排放标准。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。