磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料及制备方法.pdf

本发明公开了一种磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料及制备方法，本发明制备的磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料由磷酸银纳米颗粒，还原石墨烯纳米片以及二氧化钛纳米颗粒复合而成，其中，还原石墨烯纳米片包覆在尺寸约为300nm的球形二氧化钛纳米颗粒表面，两者之间形成紧密的界面接触，绝大部分磷酸银纳米颗粒吸附在二氧化钛纳米粒子表面，形成一种松果型结构，磷酸银纳米颗粒的尺寸约为10nm。本发明的磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料是一种高效、低成本、稳定的可见光催化剂，采用的原位沉淀法，制备过程简单，易操作，适用于大规模制备和工业化生产。

权利要求书
1.  一种磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛复合材料，其特征在于，它由还原石墨烯纳米片、磷酸银纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒组成，磷酸银纳米颗粒吸附在二氧化钛纳米颗粒表面，形成一种松果型结构；所述还原石墨烯纳米片包覆松果型结构，所述的磷酸银纳米颗粒的粒径约为10nm，二氧化钛纳米颗粒为锐钛矿型，粒径约为300nm。

2.  一种磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将10ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水分散液，滴加到150ml浓度为1mol/L的H2SO4溶液中，超声处理分散均匀后得到前驱体溶液A；
（2）将3g硫酸钛溶于50ml浓度为1mol/L的H2SO4溶液中，得到硫酸钛的硫酸溶液；
（3）将步骤2得到的硫酸钛的硫酸溶液逐滴加入到步骤1得到的前驱体溶液A中，滴加完毕后，在室温（25℃）下继续磁力搅拌30min，然后在100 ℃的油浴环境中反应6h；反应结束后将沉淀物离心洗涤，真空干燥后得到二氧化钛/氧化石墨烯纳米复合材料；
（4）称量100mg步骤3得到的二氧化钛/氧化石墨烯纳米复合材料分散在100ml无水乙醇中，超声处理分散均匀后在氮气环境下紫外光下照射5min，反应结束得到二氧化钛/还原石墨烯的乙醇溶液，调节二氧化钛/还原石墨烯的乙醇溶液的pH至7.4；然后逐滴加入22ml浓度约为0.2mol/L的硝酸银溶液，分散均匀后逐滴加入87~145.5ml浓度约为0.02mol/L的磷酸二氢钠溶液，并在黑暗条件中持续磁力搅拌，搅拌时温度为室温；
（5）反应结束后将沉淀物离心洗涤，真空干燥后得到磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料。

说明书磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，属于纳米复合材料和光催化技术领域。
背景技术
随着经济的快速发展和人口的迅猛增加，水环境污染问题日趋严重，已经逐渐成为一个全球化问题，由于工业污水的排放，自然界的水体中存在着一些具有高毒性难降解的污染物（如多溴联苯醚、全氟辛酸、消毒副产物、内分泌干扰物等），这些污染物如果进入人体，会引发多种疾病，甚至可诱发癌症。然而普通的水处理技术难以降解这些有毒污染物。
光催化作为一种新兴的高级氧化技术，它具有使用能耗低、操作简单、无毒无害、无二次污染等优点，在开发利用太阳能，处理污水中的有机污染物等方面有着广阔的应用前景。随着近几年来纳米技术的发展，半导体光催化剂如二氧化钛、氧化锌等引起了人们的极大重视，但是在实际应用中这些光催化剂大多数为宽带隙半导体，光的吸收波长范围狭窄，限制在紫外区，仅占太阳光谱的4%，对太阳光谱的利用效率低下，量子效率低下。因此，开发新型高效的可见光催化剂已经逐渐成为催化剂研究中最热门的研究方向之一。
磷酸银是2010年由叶金花教授课题组首次报道的新型可见光催化剂，它的禁带宽度为2.36eV，因其具有可见光响应，可以利用太阳光谱中46%的可见光部分，受到可见光催化剂研究领域的广泛关注。他们的研究结果表明，磷酸银在可见光照射下具有很强的光氧化能力，能够有效地光解水或者快速降解污水中的有机污染物。但是磷酸银的载流子复合率高，容易光腐蚀，稳定性差。如果将磷酸银纳米颗粒与一些宽禁带的半导体如二氧化钛，氧化锌等复合在一起形成磷酸银/二氧化钛或者磷酸银/氧化锌等异质结复合光催化剂，由于两种半导体材料之间存在能级匹配作用，所以磷酸银上的光生空穴可以被迅速转移，促进光生载流子的分离，提高磷酸银的光催化效率。此外，磷酸银/还原石墨烯纳米复合材料也已经被研究和报道，还原石墨烯具有十分优异的电子传输性能，可以迅速转移磷酸银上的光生电子，抑制光腐蚀，提高稳定性， 同样促进了光生载流子的分离，提高光催化效率。
发明专利（CN102861600 A）报道了一种石墨烯/磷酸银/P25复合材料及其制备方法，发明专利（CN102872889 A）报道了一种石墨烯/磷酸银/二氧化钛双功能复合材料及其制备方法。至今为止，还未在文献中检索到有关磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛复合纳米材料及其制备方法的相关报道。而且，上述两项专利的复合材料结构均是由小粒径的二氧化钛纳米颗粒包裹着大粒径的磷酸银纳米颗粒，并不是小粒径的磷酸银纳米颗粒吸附在大粒径的二氧化钛纳米表面，也没有形成松果型的结构。
发明内容
本发明目的是针对上述问题，提供一种磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法，解决了现有技术中光催化效率低下，稳定性差的问题。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案 ：一种磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛复合材料，它由还原石墨烯纳米片、磷酸银纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒组成，磷酸银纳米颗粒吸附在二氧化钛纳米颗粒表面，形成一种松果型结构；所述还原石墨烯纳米片包覆松果型结构，所述的磷酸银纳米颗粒的粒径约为10nm，二氧化钛纳米颗粒为锐钛矿型，粒径约为300nm。
进一步地，所述的二氧化钛纳米颗粒的形貌为球形纳米颗粒，并且还原石墨烯纳米片与二氧化钛纳米颗粒之间形成了紧密的界面接触，磷酸银纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒形成了一种松果型结构。
一种磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水分散液，滴加到150ml浓度为1mol/L的H2SO4溶液中，超声处理分散均匀后得到前驱体溶液A；
（2）将3g硫酸钛溶于50ml浓度为1mol/L的H2SO4溶液中，得到50ml硫酸钛的硫酸溶液；
（3）将步骤2得到的硫酸钛的硫酸溶液逐滴加入到步骤1得到的前驱体溶液A中，滴加完毕后，在室温（25℃）下继续磁力搅拌30min，然后在100 ℃的油浴环境中反应6h；反应结束后将沉淀物离心洗涤，真空干燥后得到二氧化钛/氧化石墨烯纳米复合材料；
（4）称量100mg二氧化钛/氧化石墨烯纳米复合材料分散在100ml无水乙醇中，超声处理分散均匀后在氮气环境下紫外光下照射5min，反应结束得到二氧化钛/还原石墨烯的乙醇溶液，调节二氧化钛/还原石墨烯的乙醇溶液的pH至7.4；然后逐滴加入22ml浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液，分散均匀后逐滴加入87~145.5ml浓度为0.02mol/L的磷酸二氢钠溶液，并在黑暗条件中持续磁力搅拌，搅拌时温度为室温。
（5）反应结束后将沉淀物离心洗涤，真空干燥后得到磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料。
本发明的有益效果在于：本发明提出的磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛复合材料具有松果型结构，在还原石墨烯与二氧化钛和磷酸银和二氧化钛之间形成了紧密的界面接触，促进了光生载流子的分离，高效利用光生电子和光生空穴参与氧化还原反应，提高复合材料的光催化性能。
附图说明
图1是本发明的磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料的透射电子显微镜图片；
图2是本发明磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料作为可见光催化剂对于亚甲基蓝的光催化降解曲线图。
具体实施方案
本发明一种磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛复合材料，它由还原石墨烯纳米片、磷酸银纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒组成，磷酸银纳米颗粒吸附在二氧化钛纳米颗粒表面，形成一种松果型结构；所述还原石墨烯纳米片包覆松果型结构，正因为这样的结构，在还原石墨烯与二氧化钛和磷酸银和二氧化钛之间形成了紧密的界面接触，促进了光生载流子的分离，高效利用光生电子和光生空穴参与氧化还原反应，提高复合材料的光催化性能。实验证明，所得的磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料在6分钟内对100ml浓度为8mg/L的亚甲基蓝的降解率为100%，是还原石墨烯/二氧化钛的十倍以上，是单一磷酸银的2.7倍；而且该材料稳定性明显高于单一磷酸银，在循环降解四次后，该材料仍然可以在18分钟之内降解100%的亚甲基蓝，而磷酸银在20分钟内仅降解亚甲基蓝的10%。
其中，所述的磷酸银纳米颗粒的粒径约为10nm，二氧化钛纳米颗粒为锐钛矿型，粒径约为300nm。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
实施例1：
取30mg氧化石墨烯溶于10ml去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为3mg/ml氧化石墨烯分散液；称量0.2093g磷酸氢二钠固体溶于去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为0.02mol/ml的磷酸二氢钠溶液；称量0.7515g硝酸银固体溶于去离子水中，磁力搅拌分散均匀后得到浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液；称量3g硫酸钛溶于50ml硫酸溶液中，硫酸溶液浓度为1mol/L，磁力搅拌后得到硫酸钛的硫酸溶液。将10ml上述的氧化石墨烯分散液滴加到150ml浓度为1mol/L的硫酸溶液中，超声处理分散均匀后得到前驱体溶液A。将上述配制完成的硫酸钛的硫酸溶液逐滴加入前驱体A中，滴加完毕后混合溶液在室温下继续磁力搅拌30min。然后，将混合物进行油浴，油浴温度为100 ℃，油浴时间为6h，反应结束后将沉淀物离心分离，用去离子水反复清洗多次，真空干燥。称量100mg干燥后的粉末溶于100ml无水乙醇溶液中，超声处理分散均匀后在氮气环境下紫外光下照射5min，反应结束得到二氧化钛/还原石墨烯的乙醇溶液；将浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液滴加到上述配制的二氧化钛/还原石墨烯的乙醇溶液中直至混合溶液的pH与去离子水相同得到前驱体溶液B。将上述硝酸银溶液逐滴加入到前驱体溶液B中，滴加完毕后对混合溶液进行超声处理30min，分散均匀后将上述磷酸氢二钠溶液逐滴加入到上述混合溶液中，并在黑暗条件中持续磁力搅拌，搅拌时温度为室温。反应结束后将沉淀物离心分离，分别用去离子水和乙醇溶液反复清洗多次，真空干燥后得到磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料。
图1是该实例所制备的磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料的透射电子显微镜图片，从图中可以清楚地看出粒径约为300nm的球形二氧化钛纳米颗粒被还原石墨烯纳米片紧密包裹，绝大部分粒径约为10nm的磷酸银纳米颗粒吸附在二氧化钛纳米颗粒上。
实施例2：
取30mg氧化石墨烯溶于10ml去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为3mg/ml氧化石墨烯分散液；称量0.2783g磷酸氢二钠固体溶于去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为0.02mol/ml的磷酸二氢钠溶液；称量0.9991g硝酸银固体溶于去离子水中，磁力搅拌分散均匀后得到浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液；称量3g硫酸钛溶于50ml硫酸溶液中，硫酸溶液浓度为1mol/L，磁力搅拌后得到硫酸钛的硫酸溶液。将10ml上述的氧化石墨烯分散液滴加到150ml浓度为1mol/L的硫酸溶液中，超声处理分散均匀后得到前驱体溶液A。将上述配制完成的硫酸钛的硫酸溶液逐滴加入前驱体A中，滴加完毕后混合溶液在室温下继续磁力搅拌30min。然后，将混合物进行油浴，油浴温度为100 ℃，油浴时间为6h，反应结束后将沉淀物离心分离，用去离子水反复清洗多次，真空干燥。称量100mg干燥后的粉末溶于100ml无水乙醇溶液中，超声处理分散均匀后在氮气环境下紫外光下照射5min，反应结束得到二氧化钛/还原石墨烯的乙醇溶液；将浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液滴加到上述配制的二氧化钛/还原石墨烯的乙醇溶液中直至混合溶液的pH与去离子水相同得到前驱体溶液B。将上述硝酸银溶液逐滴加入到前驱体溶液B中，滴加完毕后对混合溶液进行超声处理30min，分散均匀后将上述磷酸氢二钠溶液逐滴加入到上述混合溶液中，并在黑暗条件中持续磁力搅拌，搅拌时温度为室温。反应结束后将沉淀物离心分离，分别用去离子水和乙醇溶液反复清洗多次，真空干燥后得到磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料。
实施例3：
取30mg氧化石墨烯溶于10ml去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为3mg/ml氧化石墨烯分散液；称量0.3489g磷酸氢二钠固体溶于去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为0.02mol/ml的磷酸二氢钠溶液；称量1.2525g硝酸银固体溶于去离子水中，磁力搅拌分散均匀后得到浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液；称量3g硫酸钛溶于50ml硫酸溶液中，硫酸溶液浓度为1mol/L，磁力搅拌后得到硫酸钛的硫酸溶液。将10ml上述的氧化石墨烯分散液滴加到150ml浓度为1mol/L的硫酸溶液中，超声处理分散均匀后得到前驱体溶液A。将上述配制完成的硫酸钛的硫酸溶液逐滴加入前驱体A中，滴加完毕后混合溶液在室温下继续磁力搅拌30min。然后，将混合物进行油浴，油浴温度为100 ℃，油浴时间为6h，反应结束后将沉淀物离心分离，用去离子水反复清洗多次，真空干燥。称量100mg干燥后的粉末溶于100ml无水乙醇溶液中，超声处理分散均匀后在氮气环境下紫外光下照射5min，反应结束得到二氧化钛/还原石墨烯的乙醇溶液；将浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液滴加到上述配制的二氧化钛/还原石墨烯的乙醇溶液中直至混合溶液的pH与去离子水相同得到前驱体溶液B。将上述硝酸银溶液逐滴加入到前驱体溶液B中，滴加完毕后对混合溶液进行超声处理30min，分散均匀后将上述磷酸氢二钠溶液逐滴加入到上述混合溶液中，并在黑暗条件中持续磁力搅拌，搅拌时温度为室温。反应结束后将沉淀物离心分离，分别用去离子水和乙醇溶液反复清洗多次，真空干燥后得到磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料。
实施例4：
本发明所制备的磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料可作为可见光催化剂被用于有机染料如亚甲基蓝的光催化降解实验，具体实验过程如下：
取25mg实例1中所制备的磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合光催化剂溶于100ml浓度为8mg/L的亚甲基蓝中，将超声分散均匀后得到的分散液转移到光催化反应器中，置于黑暗条件下持续磁力搅拌30分钟，当光催化剂与染料分子达到吸附-脱附平衡后，打开装配有可见光滤波片（波长>400nm）的300W氙灯照射垂直照射混合溶液并持续磁力搅拌。可见光照射期间,利用反应器外部的循环水保持悬浮液的温度在25℃左右。每隔1分钟用移液枪吸取3ml照射后的混合溶液，转移到依次编号的离心管中，经离心分离后上清液进一步转移到石英比色皿中并利用紫外可见分光光度计测量不同时间点下的吸光度，从而绘制出磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合光催化剂在可见光照射下对亚甲基蓝的光催化降解曲线图。
图2是实例1中所制备的磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料作为可见光催化剂时对亚甲基蓝的光催化降解曲线图， 在可见光激发下对亚甲基蓝具有优异的光催化降解效果，光照6分钟后亚甲基蓝的降解率为100%。