一种连续制备3,5,5三甲基环己3烯1酮的方法.pdf

本发明涉及一种用非均相的催化剂连续制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮)的方法。以3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮为原料采用反应精馏塔，在固体碱催化剂条件下，不添加另外的有机碱，进行异构化反应得到3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮。具有转化率高、选择性好、重组分少、催化剂易于回收等优点，是一种绿色的合成工艺。

权利要求书
1.  一种连续制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮的方法，其特征在于：以3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮为原料采用反应精馏塔，在固体碱催化剂条件下，不添加另外的有机碱，进行异构化反应得到3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体碱催化剂为磁性纳米固体碱La2O3/NiFe2O4，孔径主要分布在2～20nm，其以La2O3为活性组分，NiFe2O4为磁核。

3.  根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述磁性纳米固体碱中的La2O3与NiFe2O4的质量比为5～25：1，优选10～20：1。

4.  根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮在固体碱催化剂的质量空速为5～25h-1。

5.  根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反应精馏塔的反应温度为150～260℃，反应压力为0.05～0.13MPa。

6.  根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的反应精馏塔的反应温度为170～220℃，反应压力为0.07～0.1MPa。

7.  根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述的反应精馏塔的理论塔板数为15～30块，回流比为1～10。

8.  根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，反应精馏塔塔顶气相采出中3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮含量为30～80wt％。

9.  根据权利要求8所述的方法，其特征在于，反应精馏塔塔顶气相采出中3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮含量为50～70wt％。

10.  根据权利要求8所述的方法，其特征在于，对反应精馏塔塔顶气相采出进行减压精馏，得到纯度≥99％的3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮，减压精馏的温度为80～130℃，优选90～110℃；压力为0.1～2.0kPa，优选压力为0.2～0.6kPa。

说明书一种连续制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮的方法
技术领域
本发明涉一种连续制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮)的方法。
背景技术
β-异佛尔酮是制备类胡萝卜素、维生素(如维生素E)及香料的一种重要的中间体。它也直接涉及合成香料和天然产品，例如虾青素，脱落酸及一些衍生物。尤其是人工合成氧化异佛尔酮(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮，KIP)的主要原料。
目前，国内外所报道的β-异佛尔酮制备方法基本上都是由基本有机原料首先合成3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮(α-异佛尔酮)，然后在一定条件下将α-异佛尔酮进行异构化反应生成β-异佛尔酮。由于α-异佛尔酮异构化成β-异佛尔酮是一个双键与羰基去共轭的平衡反应，为此，热力学平衡位于α-异佛尔酮方向。
由α-异佛尔酮异构化成β-异佛尔酮的方法有很多种，但都存在许多缺点，例如催化剂不能再生所产生的高消耗，产率不高，副产物较多，三废排放严重等。
Becker等人利用三乙醇胺将α-异佛尔酮转化为β-异佛尔酮，然后分馏，馏出液用酒石酸和食盐溶液洗涤，其产物中β-异佛尔酮占71％，其纯品的产率约为60％。该工艺的缺点为：反应收率低、后处理复杂。
美国专利文献US4845303报道了以铁、钴、铬和锰的乙酰合丙酮盐为催化剂，能明显加快反应速率，反应温度为215～250℃，反应时间至少降低50％，催化剂用量明显降低，一般在0.1～1wt.％α-IP。β-异佛尔酮的收率达到90～95％。该 方法时空产率低，而且副产物大量积累；由于催化剂易溶于异佛尔酮，所以在蒸馏过程中形成的脚料很难从均相催化剂体系中分离出来。
中国专利文献CN1288882和CN1292374报道了用KOH的甲醇或乙醇溶液作为催化剂，第一步反应精馏在196℃，600mbar和回流比＝80的条件下得到50～70wt.％的β-异佛尔酮，再通过135℃，100mbar和回流比＝60的条件下精馏，得到纯度大于99％的β-异佛尔酮。
中国专利文献CN1235954中又介绍了以Na2CO3为催化剂，且不用添加其他有机碱的条件下进行异构化反应制备β-异佛尔酮的方法。具体实施方式如下：800mL纯度为98％的α-异佛尔酮与摩尔分数为0.2％的Na2CO3在215℃进行反应精馏制得β-异佛尔酮，选择性高达99.1％。
以上几种强碱或强碱盐物质对反应设备的腐蚀很强，同时在反应过程中产生的脚料较多，而且催化剂易中毒，不易再生循环使用，所形成的副产物对环境污染也比较严重。
欧洲专利文献EP0842918报道了采用己二酸作为催化剂，在190℃下反应，转化率为97％，催化剂用量为1～15wt.％α-IP。由于酸的加入，其对设备腐蚀严重。
欧洲专利文献EP0488045报道了采用气相非均相法得到β-异佛尔酮，转化率为9％。其条件为300～450℃，采用100倍体积的氮气携带α-异佛尔酮通过负载镍氧化物的陶瓷催化剂，每升催化剂使用1～10kgα-异佛尔酮，停留时间为0.1～10s，压力为1～200kPa。其时空产率低，提取率也低，在形成产物的同时，将伴随着大量的副产物积累，使得该方法实现工业化生产较难。
因此，需要寻求一种制备β-异佛尔酮的新方法，克服以上制备工艺的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮)的方法，该方法催化剂易再生、易回收、环境污染小、设备损耗低、产品收率及选择性高，是一种易于工业化的绿色化工工艺。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种连续制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮的方法，以3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮为原料采用连续反应精馏工艺，在固体碱催化剂条件下，不添加另外的有机碱，进行异构化反应得到3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮。
具体地，本发明的方法包括以下步骤：在反应精馏塔中，采用反应精馏的方式进行α-异佛尔酮的异构化反应：
a)向塔底装有固体碱催化剂的反应精馏塔底部连续加入α-异佛尔酮，塔顶气相采出β-异佛尔酮；
b)塔顶气相采出的β-异佛尔酮，通过减压精馏的方式得到纯度≥99％的产物，同时塔底的α-异佛尔酮回用到异构化反应中去。
本发明的方法中，所述的反应精馏塔的理论塔板数为15～30块，回流比为1～10。本发明所述的固体碱催化剂为磁性纳米固体碱，其具体结构为La2O3/NiFe2O4，孔径主要分布在2～20nm。该催化剂以NiFe2O4为磁核，以La2O3为碱催化活性相，通过La-O-Fe(Ni)连接于磁核上的包覆结构。该催化剂采用常规浸渍法制备，即将La的可溶性盐配置成水溶液，将NiFe2O4加入上述水溶液中浸渍6h～12h，过滤后在50～70℃下干燥6～10h，再用马弗炉500～700℃下焙烧2～5h得到催化剂。
纳米晶La2O3具有比其它碱金属氧化物更丰富的超强碱量及更高的碱强度。纳米晶La2O3具有的多面体晶粒及较高的边、角与表面总离子比，使得晶粒边、 角上的低配位的O2－更加不稳定，且不受毗邻La3+的影响，更有利于超强碱性位的形成和碱量的提高。NiFe2O4位于催化剂的内部，La2O3位于催化剂颗粒表层的内外双层结构，两相之间形成了La-O-Fe和La-O-Ni化学键，催化剂具有较大的比表面积和比较发达的介孔结构。所以采用La2O3/NiFe2O4作为催化剂可以减小催化剂的用量，增加其回收利用率，同时因La2O3催化活性高，将其用于α-异佛尔酮的异构化反应转化率高，选择性好。
根据本发明的方法，所述磁性纳米固体碱的La2O3与NiFe2O4的质量比为5～25，优选为10～20。其通过外加磁场回收所得回收率大幅提高，实现催化剂与反应的分离，再次用于该反应依旧保持较高的催化活性。
根据本发明的方法，所述的3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮在固体碱催化剂的质量空速为5～25h-1。
根据本发明的方法，反应精馏工艺的反应温度在150～260℃，优选170～220℃，反应压力为0.05～0.13MPa，优选为0.07～0.1MPa。
根据本发明的方法，反应精馏塔塔顶气相采出中β-异佛尔酮含量为30～80wt％；优选地，β-异佛尔酮含量为50～70wt％。
根据本发明的方法，所述的减压精馏的温度为80～130℃，优选为90～110℃，压力为0.1～2.0kPa，优选压力为0.2～0.6kPa。
本发明的积极效果在于：本发明所采用的固体碱催化剂为磁性纳米固体碱，具有以下优点：1)催化剂易再生、易回收，对设备腐蚀
小。2)异构转化率高，通常可高达98～99％，选择性好，达到99.1～99.7％，重组分产生少。3)三废产生少，适合工业化生产。
本发明中所述的压力均为绝压。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。但下述实施例并不对本发明进行限定性解释。
气相色谱分析条件：色谱柱：非极性柱，HP-1MS
进样口温度：60℃
分流比1:10
升温程序：60℃0.5min，15℃/min升高到180℃，保持1min，10℃/min，升温至260℃，保持3min。
检测器温度：220℃。
实施例1
将10gLa(NO3)3溶于200ml去离子水中配成盐溶液，以La(NO3)3：NiFe2O4(淄博因奈特纳米科技有限公司)＝15：1(质量比)，将适量的NiFe2O4加入盐溶液中，搅拌均匀，浸渍8小时。过滤后60℃干燥8h；再用马弗炉600℃下焙烧3h，即得到磁性纳米固体碱催化剂La2O3/NiFe2O4。
在1m的精馏塔底部预先加入10g La2O3/NiFe2O4和200gα-异佛尔酮。通氮气置换反应体系3次，在206℃、0.1MPa的条件下，塔板数为20，回流比为3，稳定全回流1h后，塔顶、塔釜开始采出，塔底开始进料α-异佛尔酮，流速为100g/h进行连续化反应精馏。经过48h，采用气相色谱分析测得β-异佛尔酮的选择性为99.7％；塔顶收集得到粗产品β-异佛尔酮(β-异佛尔酮含量为65wt％)。进一步在0.2kPa下进行二级精制，压力0.2kPa，塔板数25，回流比R＝1.6，温度103℃，进料位置13块塔板，塔底采出液与进料之比D/F＝0.4975，塔顶馏出液与进料之比W/F＝0.5025，可得＞99.5％的纯度β-异佛尔酮，β-异佛尔酮总体收率为98.3％。
本发明的实施例2-7如下表所示(其他条件同实施例1)：

实施例8
参照实施例1的工艺过程，只是将连续反应精馏时间延长在500h，反应选择性保持为99.5％，总收率为98.1％。连续化反应精馏1000h后，催化剂活性降低，通过外加磁场回收催化剂，重新在马弗炉中600℃焙烧3h后，活性恢复。