表面为β型磷酸三钙的珊瑚羟基磷灰石人造骨及制备方法 技术领域：
本发明涉及一种表面为β型磷酸三钙(β-TCP)的珊瑚羟基磷灰石(CHA)人造骨及其制备方法。
技术背景：
羟基磷灰石(HA)具有优良的生物相容性和骨亲和性，是目前临床上常用的优良骨科植入材料。羟基磷灰石在人体中非常稳定，但溶解度极小，因此被人体吸收很慢。β-磷酸三钙(β-TCP)骨植入材料同样具有优良的生物相容性和骨亲和性，但吸收太快，不适合新骨生长的需要。
如果人体对人造骨吸收的太快，会形成新的骨缺损，相反，如太慢则会延缓愈合时间。多孔HA/TCP双相陶瓷是利用HA粉末和TCP粉末混合、经过热处理、发泡成孔、成型得到的复合骨修复材料，它以HA为骨架，TCP降解提供钙、磷元素，这种材料克服了HA和TCP的吸收速度分别过快和过慢的缺陷，很好地适应了新骨的自然生长。但是，这种人工发泡成孔制备的材料，难于制备成与人骨相似的孔孔相通的空间三维结构，从而使其骨传导性受到很大的影响。
发明内容：
本发明的第一个目的在于克服多孔HA/TCP双相陶瓷地上述缺点，提供一种表面为β型磷酸三钙的珊瑚羟基磷灰石人造骨。
本发明的第二个目的在于提供一种制备表面为β型磷酸三钙的珊瑚羟基磷灰石人造骨的方法。
本发明的第一个目的是这样实现的：一种表面为β型磷酸三钙的珊瑚羟基磷灰石人造骨，它由孔径为50μm～800μm的珊瑚羟基磷灰石和厚度为1μm～200μm的β型磷酸三钙组成，所述β型磷酸三钙附着在珊瑚羟基磷灰石的表面。
本发明的第一个目的也可以通过这样的技术方案实现：一种表面为β型磷酸三钙的珊瑚羟基磷灰石人造骨，它由孔径为50μm～800μm的珊瑚羟基磷灰石和厚度为1μm～150μm的β型磷酸三钙组成，所述β型磷酸三钙附着在珊瑚羟基磷灰石的表面。
本发明的第二个目的是这样实现的：
1.选取孔径为50μm～800μm的珊瑚羟基磷灰石为原料；
2.将上述原料浸渍在浓度为0.1mol/L～4mol/L的磷酸或磷酸盐或它们的混合溶液中；
3.将浸渍溶液后的固体干燥后，在700℃～1000℃的温度下反应0.5小时～4小时；
4.将反应后的固体清洗干燥后，灭菌消毒。
所述的磷酸盐为磷酸铵或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或它们的混合物。
本发明的第二个目的也可以采用这样的步骤实现：
选取的珊瑚羟基磷灰石的孔径为200μm～500μm，所述的磷酸盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，所述的反应温度为850℃～950℃，反应时间为2小时～4小时。
本发明采用的原理是将含PO43-的试剂与羟基磷灰石反应，将其中的OH根置换成PO43-，即可转化成β型磷酸三钙。既形成如下反应：
显然控制PO43-的反应量即可控制由珊瑚羟基磷灰石转化成β型磷酸三钙的含量。
珊瑚羟基磷灰石具有优良的生物相容性和骨亲和性，而且具有与人骨相似的孔孔相通的空间三维结构，为新骨的生长提供了适宜的生长条件。因此，本发明将珊瑚羟基磷灰石在保留原孔道结构的基础上把其表面部分转化为β型磷酸三钙，得到一种表面为β型磷酸三钙的珊瑚羟基磷灰石人造骨，它既具有珊瑚羟基磷灰石孔孔相通的三维结构和HA骨架的稳定性，也兼有一定的降解性，从而为新骨生长及时让出空间，并提供钙磷元素，同时其加工性能如韧性和强度也有所提高；本发明的方法可根据临床需要灵活调节β型磷酸三钙的转化量，工艺操作简单、节省试剂，适宜制造不同尺寸的产品，成本低，无工业污染。
具体实施方式：
实例1
反应原料：珊瑚羟基磷灰石，磷酸氢二铵，去离子水。
程序与条件：将9克平均孔径为200μm的珊瑚羟基磷灰石，在0.2mol/L的磷酸氢二铵的溶液中浸渍均匀。取出并干燥后放在加热炉中在900℃的温度下反应3小时后逐渐冷却，取出固体产物进行清洗干燥、灭菌。
产物经X射线粉末衍射谱分析，其β型磷酸三钙的含量为15％，厚度约5μm，厚度范围为1μm～30μm。
实例2
反应原料：珊瑚羟基磷灰石，磷酸二氢铵，去离子水。
程序与条件：将8克平均孔径为200μm的珊瑚羟基磷灰石，在1mol/L的磷酸二氢铵的溶液中浸渍均匀。取出并干燥后放在加热炉中在850℃的温度下反应4小时后逐渐冷却，取出固体产物进行清洗干燥、灭菌。
产物经X射线粉末衍射谱分析，其β型磷酸三钙的含量为50％，平均厚度15μm，厚度范围为1μm～52μm。
实例3
反应原料：珊瑚羟基磷灰石，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，去离子水。
程序与条件：将10克平均孔径为200μm的珊瑚羟基磷灰石，在0.5mol/L的磷酸氢二铵和0.5mol/L的磷酸二氢铵的混合溶液中浸渍均匀。取出并干燥后放在加热炉中在900℃的温度下反应3小时后逐渐冷却，取出固体产物进行清洗干燥、灭菌。
产物经X射线粉末衍射谱分析，其β型磷酸三钙的含量为40％，平均厚度16μm，厚度范围为1μm～85μm。
实例4
反应原料：珊瑚羟基磷灰石，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，去离子水。
程序与条件：将12克平均孔径为500μm的珊瑚羟基磷灰石，在2mol/L的磷酸氢二铵和0.5mol/L的磷酸二氢铵的混合溶液中浸渍均匀。取出并干燥后放在加热炉中在900℃的温度下反应3小时后逐渐冷却，取出固体产物进行清洗干燥、灭菌。
产物经X射线粉末衍射谱分析，其β型磷酸三钙的含量为57％，平均厚度40μm，厚度范围为1μm～130μm。
实例5
反应原料：珊瑚羟基磷灰石，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，去离子水。
程序与条件：将12克平均孔径为200μm的珊瑚羟基磷灰石，在1mol/L的磷酸氢二铵和4mol/L的磷酸二氢铵的混合溶液中浸渍均匀。取出并干燥后放在加热炉中在980℃的温度下反应2.5小时后逐渐冷却，取出固体产物进行清洗干燥、灭菌。
产物经X射线粉末衍射谱分析，其β型磷酸三钙的含量为70％，平均厚度60μm，厚度范围为1μm～200μm。