发明内容
技术问题：本发明的目的是针对镍钛记忆合金本身生物活性低以及现有
镍钛记忆合金表面改性技术的不足，提出一种有利于细胞在其表面的粘附、
生长和增殖，钙磷活性涂层与镍钛基体之间的结合强度高，适合于镍钛记忆
合金的在人体外进行的医用镍钛记忆合金表面沉积钙磷活性层的仿生制备方
法。
技术方案：该方法首先将Ni和Ti近等原子比的医用镍钛合金依次用丙酮、
酒精、蒸馏水超声清洗后，再通过表面活化处理和钙磷活性层的两步仿生沉
积处理，最后在镍钛合金表面获得具有双层结构的钙磷活性层；该钙磷活性
层由厚度为1-10μm致密的磷酸钙非晶过渡层，和厚度为10-100μm多孔的磷
酸八钙Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O或类骨磷灰石晶相表面层组成：表面活化处理
采用浓度为10-60％的沸腾的H2O2水溶液，处理时间为10-90分钟，取出冲
洗后，再浸泡在温度为30-80℃、浓度为1-10M的NaOH水溶液中6-48小时。
其钙磷活性层的“两步仿生沉积处理”包括如下步骤：
1)制备仿生钙化溶液A：仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子500-850mM、镁离子4.5-6.0mM、钙离子10.0-13.5mM、氯离子
500-800mM、磷酸氢根离子4.0-6.0mM、碳酸氢根离子15.0-30.0mM；
2)制备仿生钙化溶液B：仿生钙化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子100.0-180.0mM、钙离子2.0-4.5mM、氯离子120-160mM、磷酸氢
根离子1.0-2.5mM；
3)磷酸钙非晶过渡层仿生沉积处理：将表面活化处理过的镍钛合金浸入
温度为10-30℃仿生钙化溶液A中，在搅拌条件下，镍钛合金仿生沉积处理
12-36小时后取出，清洗，干燥，镍钛合金表面获得厚度1-10μm、致密的磷
酸钙非晶层；
4)磷酸八钙或类骨磷灰石晶相表面层仿生沉积处理：将表面具有磷酸钙
非晶层的镍钛样品再浸入温度为30-50℃仿生钙化溶液B中，仿生沉积处理
12-144小时取出，清洗，干燥，镍钛合金表面磷酸钙非晶层上进一步沉积厚
度为10-100μm、多孔的磷酸八钙晶相表面层；
另一种制备的方法是在磷酸八钙或类骨磷灰石晶相表面层仿生沉积处理
中，先制备仿生钙化溶液C，仿生钙化溶液C按离子浓度计的有效成分含量
为：钠离子100.0-180.0mM、钾离子4.0-5.5mM、镁离子3.0-4.5mM、钙离子
2.0-3.5mM、氯离子80.0-150.0mM、磷酸氢根离子0.5-1.5mM、碳酸氢根离子
6.5-12.0mM、硫酸根离子0.5-1.0mM；将表面具有磷酸钙非晶层的镍钛样品浸
入温度为30-50℃仿生钙化溶液C中，仿生沉积处理12-144小时取出，清洗，
干燥，镍钛合金表面磷酸钙非晶层上进一步沉积厚度为10-100μm、多孔的类
骨磷灰石晶相表面层。
有益效果：
(1)本发明将镍钛记忆合金表面沉积的钙磷活性涂层设计为理想的双层
结构：钙磷非晶过渡层薄而致密，可有效抑制镍钛合金中有毒镍离子的释放，
也可作为“晶核基面”促进钙磷晶相表面层的牢固沉积生长；由类骨磷灰石
等组成的钙磷晶相表面层较厚且多孔，有利于细胞在其表面的粘附、生长和
增殖。
(2)本发明制备的钙磷活性涂层与镍钛基体之间的结合强度高。实验表
明，该钙磷活性层的结合强度足以承受因基体镍钛合金发生马氏体和奥氏体
两相之间可逆相变带来的热冲击和体积变化，且在基体受到较大弯曲变形时，
钙磷活性层仍无断裂和剥离发生。
(3)本发明提出的钙磷活性层仿生制备方法全部在低温下完成，对镍钛
合金基体的记忆效应和超弹性无影响，且适用于对任意复杂结构的人体内使
用的镍钛记忆合金植入体进行表面生物相容性改善。
(4)本发明可根据具体要求，通过调节镍钛表面活化处理和钙磷活性层
的“两步仿生沉积处理”工艺达到改变钙磷活性层结构组成和厚度的目的。
整个过程无需贵重、复杂的设备，且工艺简单，易于控制，便于推广。
具体实施方式
本发明可在不影响镍钛记忆合金基体相变行为和记忆效应的前提下，获得
具有理想结构组成与性能的钙磷活性涂层材料。该方法通过镍钛合金表面活
化处理和钙磷活性层的“两步仿生沉积处理”，在镍钛合金表面获得具有双层
结构的钙磷活性层，该钙磷活性层由厚度为1-10μm、致密的磷酸钙非晶过渡
层和厚度为10-100μm、多孔的磷酸八钙(Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O)或掺入CO32-
离子的类骨磷灰石晶相表面层组成。下面通过实施例进一步阐明本发明的特
点和效果。本发明的医用镍钛记忆合金表面沉积钙磷活性层的仿生制备方法，
首先将Ni和Ti近等原子比的医用镍钛合金依次用丙酮、酒精、蒸馏水超声
清洗后，再通过表面活化处理和钙磷活性层的两步仿生沉积处理，最后在镍
钛合金表面获得具有双层结构的钙磷活性层；该钙磷活性层由厚度为1-10μm
致密的磷酸钙非晶过渡层，和厚度为10-100μm多孔的磷酸八钙
Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O或掺入CO32-离子的类骨磷灰石晶相表面层组成；表面
活化处理采用浓度为10-60％的沸腾的H2O2水溶液，处理时间为10-90分钟，
取出冲洗后，再浸泡在温度为30-80℃、浓度为1-10M的NaOH水溶液中6-48
小时。
实施例1：
采用本发明方法在薄带型医用镍钛记忆合金表面制备由磷酸钙非晶过渡
层和掺入CO32-离子的类骨磷灰石晶相表面层组成的钙磷生物活性层。其制备
过程如下：
步骤一、镍钛合金表面活化处理
选用Ni原子百分含量为50％的医用级NiTi形状记忆合金，并加工成
10×10×0.3mm3的薄带。镍钛合金依次用丙酮、70％的酒精、蒸馏水超声清洗
后，在浓度为20％的沸腾的H2O2水溶液中处理30分钟，取出后用蒸馏水冲
洗；然后浸泡在50℃、4M的NaOH水溶液中24小时后，取出蒸馏水冲洗，
70℃干燥。
步骤二、钙磷活性涂层的“两步仿生沉积处理”
(1)制备仿生钙化溶液A：仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子550mM、镁离子4.5mM、钙离子12.5mM、氯离子610.0mM、磷
酸氢根离子5.0mM、碳酸氢根离子18.0mM；
(2)制备仿生钙化溶液C：仿生钙化溶液C按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子120.0mM、钾离子5.0mM、镁离子3.5mM、钙离子2.5mM、氯离
子103.0mM、磷酸氢根离子1.0mM、碳酸氢根离子11.0mM、硫酸根离子
0.5mM；
(3)将步骤一活化处理过的镍钛合金浸入温度为25℃仿生钙化溶液A
中，仿生钙化溶液A采用磁力搅拌器搅动，镍钛合金仿生沉积处理24小时后
取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，然后浸入温度为40℃仿生钙化溶液C中，
仿生沉积处理48小时取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥。
经上述实施例1处理，可在镍钛记忆合金薄带基体表面沉积理想的钙磷活
性层，用扫描电镜、X射线衍射相分析仪和红外光谱仪分析表明该钙磷生物
活性层由厚度为2.5μm左右、致密的磷酸钙非晶过渡层和厚度为20μm左右、
多孔的掺入CO32-离子的类骨磷灰石晶相表面层组成。
实施例2：
采用本发明方法在管型医用镍钛记忆合金表面制备由磷酸钙非晶过渡层
和磷酸八钙晶相表面层组成的钙磷生物活性层。其制备过程如下：
步骤一、镍钛合金表面活化处理
选用Ni原子百分含量为50％的医用级NiTi形状记忆合金管材，其内径为
5mm，薄厚1mm，长10mm。镍钛合金管材依次用丙酮、70％的酒精、蒸馏
水超声清洗后，在浓度为20％的沸腾的H2O2水溶液中处理45分钟，取出后
用蒸馏水冲洗；然后浸泡在60℃、3M的NaOH水溶液中12小时后，取出蒸
馏水冲洗，100℃干燥。
步骤二、钙磷活性涂层的“两步仿生沉积处理”
(1)制备仿生钙化溶液A：仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子600mM、镁离子5.0mM、钙离子10.5mM、氯离子650.0mM、磷
酸氢根离子5.5mM、碳酸氢根离子20.0mM；
(2)制备仿生钙化溶液B：仿生钙化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子130.4mM、钙离子2.5mM、氯离子150.0mM、磷酸氢根离子
1.86mM；
(3)将表面活化处理过的镍钛合金管浸入温度为20℃仿生钙化溶液A
中，仿生钙化溶液A采用磁力搅拌器搅动，仿生沉积处理24小时后取出，蒸
馏水超声清洗，室温干燥，然后再浸入温度为37℃仿生钙化溶液B中，仿生
沉积处理48小时取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥。
经上述实施例2处理，可在镍钛记忆合金管材基体表面沉积理想的钙磷活
性层，用扫描电镜、X射线衍射相分析仪和红外光谱仪分析表明该钙磷生物
活性层由厚度为1.5μm左右、致密的磷酸钙非晶过渡层和厚度为15μm左右、
多孔的磷酸八钙晶相表面层组成。
实施例3：
采用本发明方法在管型医用镍钛记忆合金表面制备由磷酸钙非晶过渡层
和掺入CO32-离子的类骨磷灰石晶相表面层组成的钙磷生物活性层。其制备过
程如下：
步骤一、镍钛合金表面活化处理
选用Ni原子百分含量为50％的医用级NiTi形状记忆合金管材，其内径为
5mm，薄厚1mm，长10mm。镍钛合金管材依次用丙酮、70％的酒精、蒸馏
水超声清洗后，在浓度为20％的沸腾的H2O2水溶液中处理30分钟，取出后
用蒸馏水冲洗：然后浸泡在50℃、4M的NaOH水溶液中24小时后，取出蒸
馏水冲洗，70℃干燥。
步骤二、钙磷活性涂层的“两步仿生沉积处理”
(1)制备仿生钙化溶液A：仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子550mM、镁离子4.5mM、钙离子12.5mM、氯离子610.0mM、磷
酸氢根离子5.0mM、碳酸氢根离子18.0mM；
(2)制备仿生钙化溶液C：仿生钙化溶液C按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子120.0mM、钾离子5.0mM、镁离子3.5mM、钙离子2.5mM、氯离
子103.0mM、磷酸氢根离子1.0mM、碳酸氢根离子11.0mM、硫酸根离子
0.5mM：
(3)将步骤一活化处理过的镍钛合金浸入温度为25℃仿生钙化溶液A
中，仿生钙化溶液A采用磁力搅拌器搅动，镍钛合金仿生沉积处理24小时后
取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，然后浸入温度为40℃仿生钙化溶液C中，
仿生沉积处理48小时取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥。
经上述实施例3处理，可在镍钛合金管材基体表面沉积理想的钙磷活性
层，用扫描电镜、X射线衍射相分析仪和红外光谱仪分析表明该钙磷生物活
性层由厚度为2.5μm左右、致密的磷酸钙非晶过渡层和厚度为20μm左右、
多孔的掺入CO32-离子的类骨磷灰石晶相表面层组成。
实施例4：
采用本发明方法在薄带型医用镍钛记忆合金表面制备由磷酸钙非晶过渡
层和掺入CO32-离子的类骨磷灰石晶相表面层组成的钙磷生物活性层。其制备
过程如下：
步骤一、镍钛合金表面活化处理
选用Ni原子百分含量为50％的医用级NiTi形状记忆合金，并加工成
10×10×0.3mm3的薄带。镍钛合金依次用丙酮、70％的酒精、蒸馏水超声清洗
后，在浓度为60％的沸腾的H2O2水溶液中处理60分钟，取出后用蒸馏水冲
洗；然后浸泡在70℃、8M的NaOH水溶液中48小时后，取出蒸馏水冲洗，
70℃干燥。
步骤二、钙磷活性涂层的“两步仿生沉积处理”
(1)制备仿生钙化溶液A：仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子800mM、镁离子5.0mM、钙离子13.5mM、氯离子800.0mM、磷
酸氢根离子6.0mM、碳酸氢根离子30.0mM；
(2)制备仿生钙化溶液C：仿生钙化溶液C按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子180.0mM、钾离子5.0mM、镁离子4.5mM、钙离子3.5mM、氯离
子150.0mM、磷酸氢根离子1.5mM、碳酸氢根离子12.0mM、硫酸根离子
1.0mM；
(3)将步骤一活化处理过的镍钛合金浸入温度为30℃仿生钙化溶液A
中，仿生钙化溶液A采用磁力搅拌器搅动，镍钛合金仿生沉积处理36小时后
取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，然后浸入温度为50℃仿生钙化溶液C中，
仿生沉积处理72小时取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥。
经上述实施例4处理，可在镍钛记忆合金薄带基体表面沉积理想的钙磷活
性层，用扫描电镜、X射线衍射相分析仪和红外光谱仪分析表明该钙磷生物
活性层由厚度为10μm左右、致密的磷酸钙非晶过渡层和厚度为90μm左右、
多孔的掺入CO32-离子的类骨磷灰石晶相表面层组成。
实施例5：
采用本发明方法在管型医用镍钛记忆合金表面制备制备由磷酸钙非晶过
渡层和掺入CO32-离子的类骨磷灰石晶相表面层组成的钙磷生物活性层。其制
备过程如下：
步骤一、镍钛合金表面活化处理
选用Ni原子百分含量为50％的医用级NiTi形状记忆合金管材，其内径为
5mm，薄厚1mm，长10mm。镍钛合金管材依次用丙酮、70％的酒精、蒸馏
水超声清洗后，在浓度为60％的沸腾的H2O2水溶液中处理60分钟，取出后
用蒸馏水冲洗；然后浸泡在70℃、8M的NaOH水溶液中48小时后，取出蒸
馏水冲洗，70℃干燥。
步骤二、钙磷活性涂层的“两步仿生沉积处理”
(1)制备仿生钙化溶液A：仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子800mM、镁离子5.0mM、钙离子13.5mM、氯离子800.0mM、磷
酸氢根离子6.0mM、碳酸氢根离子30.0mM；
(2)制备仿生钙化溶液C：仿生钙化溶液C按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子180.0mM、钾离子5.0mM、镁离子4.5mM、钙离子3.5mM、氯离
子150.0mM、磷酸氢根离子1.5mM、碳酸氢根离子12.0mM、硫酸根离子
1.0mM；
(3)将步骤一活化处理过的镍钛合金浸入温度为30℃仿生钙化溶液A
中，仿生钙化溶液A采用磁力搅拌器搅动，镍钛合金仿生沉积处理36小时后
取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，然后浸入温度为50℃仿生钙化溶液C中，
仿生沉积处理72小时取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥。
经上述实施例5处理，可在镍钛合金管材基体表面沉积理想的钙磷活性
层，用扫描电镜、X射线衍射相分析仪和红外光谱仪分析表明该钙磷生物活
性层由厚度为10μm左右、致密的磷酸钙非晶过渡层和厚度为90μm左右、多
孔的掺入CO32-离子的类骨磷灰石晶相表面层组成。
将上述实施例1制备的样品用液氮冷却到77K的低温下再弯曲变形，然
后缓慢加热到镍钛形状记忆合金形状完全恢复温度(Af)以上，观察镍钛形
状记忆恢复过程和其表面钙磷生物活性层的变化，并与未处理的原始镍钛记
忆合金比较。实验表明，表面具有钙磷生物活性层的镍钛记忆合金与未处理
过的样品具有相同的形状恢复动作，相变起始与终了温度基本一致。且镍钛
表面钙磷生物活性层经低温变形和基体在升温过程中的形状恢复作用，没有
发生涂层的断裂和剥离，这表明该钙磷活性层的结合强度足以承受因基体镍
钛合金发生马氏体和奥氏体两相之间可逆相变带来的热冲击和体积变化，且
在基体受到较大弯曲变形时，钙磷活性层仍无断裂和剥离发生。
通过老鼠胚胎成骨细胞培养实验表明细胞在钙磷生物活性层多孔表面的
粘附力强，且能快速生长和增殖，说明本发明在镍钛记忆合金表面仿生沉积
的钙磷活性层具有良好的生物活性和细胞相容性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并
非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，还可
在上述说明的基础上做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所
有实施方式予以穷举，而这些属于本发明的精神所引申出的显而易见的变化
或变动仍处于本发明的保护范围内。