一种高分子聚合催化剂的制备方法与应用.pdf

本发明公开了一种高分子聚合催化剂的制备方法及该高分子聚合催化剂的应用方法。所述制备方法按以下步骤进行：将醋酸锰加入1，4-丁二醇中，混合搅拌，然后向其中加入钛酸异丙酯，在220～240℃下连续搅拌0.5～1h，再加入辛酸亚锡，连续搅拌1～2h，得到催化剂。本发明制备高分子聚合催化剂的方法简单，易于操作，反应条件温和，利于持续的工业化生产。

权利要求书
1.  一种高分子聚合催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：将醋酸锰加入1，4-丁二醇中，混合搅拌，然后向其中加入钛酸异丙酯，在220～240℃下连续搅拌0.5～1h，再加入辛酸亚锡，连续搅拌1～2h，得到催化剂前躯体；向催化剂前躯体中加入铝酸钙，得到催化剂。

2.  如权利要求1所述的高分子聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述醋酸锰与1，4-丁二醇的摩尔比为0.1～0.4：10。

3.  如权利要求1所述的高分子聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述钛酸异丙酯与1，4-丁二醇的摩尔比为1～1.4：10。

4.  如权利要求1所述的高分子聚合催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2中辛酸亚锡的的加入量为1，4-丁二醇的质量的10～20％。

5.  如权利要求1所述的高分子聚合催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3中，铝酸钙的加入量为1，4-丁二醇的质量的3～5％。

6.  一种高分子聚合催化剂的应用，其特征在于将丁二酸与1,4-丁二醇混合，在200～250℃下进行酯化反应，酯化反应结束后，再加入如权利要求1所述方法制得的催化剂，开始缩聚反应，缩聚反应的温度为220～270℃、压力30～40Pa，反应1～3小时以后，得到聚合物。

7.  如权利要求6所述的应用，其特征在于催化剂的加入的量为1,4丁二醇质量的2～3％。

说明书一种高分子聚合催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子合成领域，涉及一种高分子聚合催化剂的制备方法，还涉及该催化剂的应用。
背景技术
高分子聚合物指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量(通常可达10～106)化合物。由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，如上聚氯乙烯、聚乙烯等。由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。高分子催化剂是一种对化学反应具有催化作用的高分子。生物体内的酶就是一种高活性、高选择性的天然高分子催化剂，但由于是水溶性的，故在工业应用上受到限制，因而又发展了不溶于水的固定化酶-一种半合成的高分子催化剂。目前开发应用的合成高分子催化剂主要有离子交换树脂型催化剂和高分子金属催化剂两类。多以有机或无机高分子为骨架，在骨架上连有各种具有催化作用的功能基团。这类催化剂不仅具有很高的活性和选择性，而且比较稳定，分离、回收方便，可以重复使用，有的还具有光学活性等特殊的机能。目前已应用到各种有机反应、有机合成及某些高分子合成反应中。
目前工业生产应用和研究较多的高分子金属催化剂主要是锑、锗、钛三个系列的化合物。使用锑系催化剂的催化活性高、价格便宜但是具有毒性，在生产过程中容易造成污染，增加了后处理费用；锗系聚酯催化剂合成的聚酯切片白色且高度透明、色相较好，但其催化活性比锑系低、所得聚酯醚键较多、熔点较低，此外由于自然界中的锗资源稀少，锡系催化剂价格昂贵，这也限制了它在聚酯生产中的广泛应用；因此钛系催化剂由于其较高的催化活性和安全环保性成为目前研究最多的一类聚酯催化剂。
目前常用的钛系催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，其活性虽然较高但是不稳定、易水解，比如专利CN1861660A中所采用的催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、三氧化二锑及锗酸正丁酯。公开号为CN101935513B的专利申请公开了一种低熔点聚酯酰胺热熔胶的制备方法，该热熔胶的制备主要包括如下步骤：(1)对苯二甲酸和丙二醇及二甘醇在钛酸四丁酯催化剂作用下，进行酯化反应；(2)将间苯二甲酸，脂肪族二羧酸，癸 二胺和己内酰胺加入步骤(1)的产物，进行酯化和酰胺化反应；(3)在上述反应体系中加入缩聚稳定剂2，6-叔丁基-4-甲基苯酚，然后减压共缩聚，获得共聚物。然而，在实际生产中，单独的钛酸酯类催化剂往往还不能完全满足要求，需要与其他一些化合物复配，组成复合催化剂。如何得到优秀的复配催化剂是本领域研究的热点。
发明内容
发明目的：本发明提供了一种高分子聚合催化剂的制备方法及该高分子聚合催化剂的应用方法。
技术方案：本发明所述的高分子聚合催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
将醋酸锰加入1，4-丁二醇中，混合搅拌，然后向其中加入钛酸异丙酯，在220～240℃下连续搅拌0.5～1h，再加入辛酸亚锡，连续搅拌1～2h，得到催化剂前躯体。向催化剂前躯体中加入铝酸钙，得到催化剂。
所述醋酸锰与1，4-丁二醇的摩尔比为0.1～0.4：10；
所述钛酸异丙酯与1，4-丁二醇的摩尔比为1～1.4：10；
所述辛酸亚锡的加入量为1，4-丁二醇的质量的10～20％。
所述铝酸钙的加入量为1，4-丁二醇的质量的3～5％。
上述所得的催化剂的应用：将丁二酸与1,4-丁二醇混合，在200～250℃下进行酯化反应，酯化反应结束后，再加入上述的催化剂，开始缩聚反应，缩聚反应的温度为220～270℃、压力30～40Pa，反应1～3小时以后，得到聚合物。
所述催化剂的加入的质量为1,4丁二醇的2～3％。
有益效果：本发明制备高分子聚合催化剂的方法简单、易于操作、反应条件温和，通过调节辛酸亚锡的加入量，可以制备不同性能的催化剂。本发明制备的高分子聚合催化剂稳定性好、生产成本低，利于持续的工业化生产。
具体实施方式：
实施例1
向烧瓶中加入0.55mol的1，4-丁二醇，向其中融入0.015mol醋酸锰，然后向其中加入0.067mol钛酸异丙酯，连续搅拌，在230℃下反应1小时，再加入辛酸亚锡5g，连续搅拌2小时后，再加入加入铝酸钙3g，继续搅拌2小时，得到催化剂1。
实施例2
向烧瓶中加入0.55mol的1，4-丁二醇，向其中融入0.015mol醋酸锰，然后向其中加入0.067mol钛酸异丙酯，连续搅拌，在220下反应1小时，再加入辛酸亚锡5g，连续搅拌2小时后，再加入加入铝酸钙4g，继续搅拌2小时，得到催化剂2。
实施例3
向烧瓶中加入0.55mol的1，4-丁二醇，向其中融入0.015mol醋酸锰，然后向其中加入0.067mol钛酸异丙酯，连续搅拌，在220下反应1小时，再加入辛酸亚锡6g，连续搅拌2小时后，再加入铝酸钙5g，继续搅拌2小时，得到催化剂3。
实施例4
将59.05g丁二酸与54.07g 1,4-丁二醇混合，在230℃下进行酯化反应，酯化反应结束后，再加入实施例1中得到的催化剂1，催化剂1的加入量为1,4丁二醇质量的2％，开始缩聚反应，缩聚反应的温度为220℃，反应压力为30Pa，反应1小时以后，得到聚合物1。
实施例5
将59.05g丁二酸与54.07g 1,4-丁二醇混合，在230℃下进行酯化反应，酯化反应结束后，再加入实施例2中得到的催化剂2，催化剂2的加入的质为1,4丁二醇质量的2％，，开始缩聚反应，缩聚反应的温度为250℃，反应压力为35Pa，反应2小时以后，得到聚合物2。
实施例6
将59.05g丁二酸与54.07g 1,4-丁二醇混合，在230℃下进行酯化反应，酯化反应结束后，再加入实施例3中得到的催化剂3，催化剂3的加入的质量为1,4丁二醇的2％，，开始缩聚反应，缩聚反应的温度为250℃，反应压力为35Pa，反应2小时以后，得到聚合物3。
上述试验的结果如下表所示：