用于醇脱水的催化剂和方法.pdf

本发明提供了通过在脱水催化剂存在下使芳族醇化合物脱水来制备二芳基醚化合物的方法。所述脱水催化剂是中稀土元素的氧化物，其中所述中稀土元素是钐、铕、钆、或其混合物。

权利要求书
1.  用于制备二芳基醚的方法，所述方法包括在脱水催化剂上使芳族 醇化合物脱水，其中所述脱水催化剂是中稀土元素的氧化物。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中所述脱水催化剂还包含卤素。

3.  根据权利要求2所述的方法，其中所述卤素是氯或氟离子。

4.  根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述脱水催化剂还 包含粘合剂。

5.  根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述脱水催化剂是 负载型的。

6.  根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述脱水催化剂是 非负载型的。

7.  根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述醇的脱水在 250至600℃的温度下进行。

8.  根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述醇进料用稀释 剂稀释。

9.  根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中所述芳族醇化合物 是苯酚并且产生的二芳基醚是二苯醚。

10.  用于产生热传递流体的方法，所述方法包括：
通过使芳族醇化合物与脱水催化剂接触而制备二芳基醚，其中所述 脱水催化剂是中稀土元素的氧化物；
将所述二芳基醚与所述脱水催化剂分离；和
将分离的二芳基醚与联苯混合，使得该混合物形成低共熔混合物。

说明书用于醇脱水的催化剂和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年8月30日提交的临时申请序列号61/694,833的 优先权，所述临时申请通过引用整体并入本文。
背景技术
本发明总体上涉及将芳族醇化合物脱水成醚类的催化剂和方法。更 特别地，本发明使用包含中稀土元素的氧化物的脱水催化剂来将芳族醇 化合物脱水成二芳基醚类。
二芳基醚类是一类重要的工业材料。例如，二苯醚(DPO)具有多 种用途，最重要的是作为DPO和联苯的低共熔混合物的主要组分，所 述混合物是用于聚焦式太阳能发电(CSP)工业的标准热传递流体。随 着CSP当前的发展，DPO的全球性供应范围已经收紧，并且围绕该技 术可持续性的问题已经出现。
二芳基醚类目前经由两个主要途径商业地制造：卤代芳基化合物与 芳基醇的反应；或芳基醇的气相脱水。第一个途径，例如其中氯苯与酚 在苛性剂和铜催化剂的存在下反应，通常导致较不纯的产品且需要高压 (5000psig)，使用昂贵的合金反应器并产生化学计算量的氯化钠。
第二个途径是更期望的方法，占产生的二芳基醚类的最大数量，但 需要非常有活性和有选择性的催化材料。例如，DPO可通过在氧化钍(二 氧化钍)催化剂上使酚气相脱水而制造(例如，美国专利5,925,798)。 然而，二氧化钍的主要缺点是其放射性属性，这使其处理困难并潜在地 昂贵。此外，近年来，二氧化钍的全球性供应已在很大程度上不可行， 将利用该技术的现有DPO制造商置于风险中。另外，其它用于使酚气 相脱水的催化剂，如沸石催化剂，二氧化钛，氧化锆和氧化钨，通常遭 受较低的活性、显著较高的杂质含量和快速的催化剂失活。
随着眼下二芳基醚类如DPO的严重短缺和增大产量的迫切需求， 开发以成本有效和可持续方式生产这类材料的可替代方法已变得至关 重要。
因此，本发明所解决的问题是提供用于从芳基醇化合物制造二芳基 醚的新催化剂和方法。
发明内容
我们已经发现包含中稀土元素的氧化物的催化剂对于从芳族醇化 合物制备二芳基醚类是有效的。有利地，该催化剂对所期望的产品展现 出优异的选择性。此外，该催化剂是非放射性的。因此，本发明代表了 对二芳基醚全球性供应问题的独特的解决方案。
在一个方面，提供了用于制备二芳基醚的方法，所述方法包括在脱 水催化剂上使芳族醇化合物脱水，其中所述脱水催化剂是中稀土元素的 氧化物。
在另一方面，提供了一种用于产生热传递流体的方法，所述方法包 括：通过使芳族醇化合物与脱水催化剂接触而制备二芳基醚，其中所述 脱水催化剂是中稀土元素的氧化物；将所述二芳基醚与所述脱水催化剂 分离；和将分离的二芳基醚与联苯混合，使得该混合物形成低共熔混合 物。
具体实施方式
除非另有说明，数值范围，例如“从2到10”，包括限定该范围的 数字(例如，2和10)。
除非另有说明，比率、百分比、份数等以重量计。
如上所述，在一个方面，本发明提供了一种通过在中稀土元素的氧 化物上使芳族醇化合物脱水来产生二芳基醚的方法。已经发现，这种催 化剂展现出对期望的二芳基醚化合物的高选择性，而较少形成不期望的 副产物。例如，如实例所证实的，在从酚合成二苯醚中，可以取得50％ 或更大的对DPO选择性。在一些实施方式中，可取得80％或更大的选 择性。在一些实施方式中，90％或更大、或95％或更大的选择性是可能 的。
除了具有高度选择性之外，该催化剂的有利之处还在于它们是非放 射性的，从而免除了安全和环境问题以及与处理放射性材料如现有技术 的二氧化钍催化剂相关联的较高的成本。
本发明的脱水催化剂包含中稀土元素的氧化物。“中稀土元素”是指 钐、铕、钆、或其混合物。“中稀土元素的氧化物”是指含有至少一个氧- 中稀土元素键的化合物。例子包括Sm2O3、Eu2O3、和Gd2O3。
在一些实施方式中，所述催化剂是钐的氧化物。在一些实施方式中， 所述催化剂是铕的氧化物。在一些实施方式中，所述催化剂是钆的氧化 物。氧化物的混合物，例如一种中稀土元素的氧化物的混合物、或两种 或更多种中稀土元素的氧化物的混合物，也被本发明所涵盖。
所述催化剂可任选地含有其它原子，如卤素，包括氯或氟。在一些 实施方式中，用于本发明的优选催化剂含有中稀土元素、氧、和氯原子。 在一些实施方式中，该催化剂除中稀土元素和氧之外还包含小于42重 量％，或者30重量％或更小，或者17重量％或更小，或者10重量％或 更小，或者2重量％或更小的量的氯。在一些实施方式中，该催化剂包 含的氯的量为至少0.001重量％，或者至少0.1重量％，或者至少1重量％， 或者至少2重量％。在一些实施方式中，该催化剂含有1至17重量％的 氯。所述氯可以是氯离子(Cl-)的形式。合适化合物的非限制性例子可 包括氯氧化钐、氯氧化铕、氯氧化钆、或还含有氯(例如，来自NH4Cl、 HCl等，或来自含有氯的中稀土元素前体)的中稀土元素氧化物。“氯氧 化物”是指含有金属-氧和金属-氯键的化合物。例子还包括，且不限于， 基于氯氧阴离子(chlorate oxyanion)如次氯酸根(ClO-)、亚氯酸根(ClO2-)、 氯酸根(ClO3-)、高氯酸根(ClO4-)以及非晶材料的中稀土元素氧化物 催化剂，其中Cl是氧化态(+2,+3,+4,+5)。
适用于本发明的催化剂可由本领域技术人员制备，或者可以从商业 供应商处购买。
该催化剂可以任选地含有不同于中稀土元素的活性氧化物的粘合 剂和/或基质材料。可单独或组合使用的粘合剂的非限制性例子包括各种 类型的水合氧化铝、二氧化硅和/或其它无机氧化物溶胶、和碳。加热时， 优选具有低粘度的所述无机氧化物溶胶被转化为无机氧化物粘合剂组 分。
当催化剂组合物含有基质材料时，所述基质材料优选不同于活性催 化剂和任何粘合剂。基质材料的非限制性例子包括粘土或粘土型组合 物。
催化剂，包括任何粘合剂或基质材料，可以是负载型的或非负载型 的。合适的载体材料的非限制性例子包括二氧化钛、氧化铝、氧化锆、 二氧化硅、碳、沸石、氧化镁、及其混合物。当催化剂含有粘合剂、基 质或载体材料时，中稀土元素氧化物(所述催化剂的活性组分)的量可 以是基于(包括氧化物和任何载体、粘合剂或基质材料的)催化剂总重 量的1至99重量％。
所述催化剂可以形成为各种形状和尺寸以便于处理。例如，所述催 化剂(加上任何粘合剂、基质、或载体)的形式可以是丸状、球体、或 工业中常用的其它形状。
适用于本发明方法的芳族醇化合物包括含有至少一个醇基以及一 个、两个、三个或更多个芳族部分的芳族化合物。适合的化合物包括酚 类和α-和β-羟基取代的稠合芳环体系。除了羟基取代基之外，所述化合 物还可以是未取代的，如在苯酚或萘酚中。然而，任选地，所述化合物 还可被含有1到约10个碳原子、优选1到3个碳原子的至少一个烷基 取代，或者被至少一个对脱水偶联反应呈惰性的其它取代基取代。合适 的惰性取代基包括氰基，氨基，硝基，羧酸(例如，C0-C6-COOH)，酯， C6-C12芳基，C2-C6烯基，烷氧基，芳氧基，和苯氧基部分。还可以用烷 基取代基和一种其它惰性取代基二者来取代芳族醇化合物。前述烷基取 代基和/或其它惰性取代基中的每一个优选连接到位于羟基部分的邻位、 间位或对位的芳环碳原子。任选地，所述烷基取代基可含有3到4个碳 原子，并可与酚或稠合芳环体系组合而形成稠合到芳环的饱和环。可接 受的进料可含有芳族醇的混合物，包括上述的混合物。
合适的酚类的非限制性的例子包括未取代的苯酚、间甲酚、对甲酚、 3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、和3,4,5-三甲基苯酚。其他合适的酚类包 括对应于上述例子的化合物，只是一个或多个甲基取代基由乙基、丙基 或丁基取代基取代。α-和β-羟基取代的稠合芳环体系的非限制性例子包 括α-和β-萘酚和5-四氢萘酚(5-tetralinol)。芳族醇的其它非限制性例 子包括苯二酚(邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚)、邻甲苯酚、邻苯基 苯酚、间苯基苯酚或对苯基苯酚。本领域技术人员可发现，其他酚类和 α-和β-羟基取代的稠合芳环体系也适用于本发明的目的。优选地，芳族 醇是未取代的酚或取代的酚，所述取代的酚中的取代基为甲基、乙基或 羟基。更优选地，芳族醇是未取代的酚、甲苯酚或苯二酚。最优选地， 芳族醇是未取代的酚。
根据本发明用于制备二芳基醚的方法，将本文所述的脱水催化剂与 芳族醇化合物接触。所述催化剂与芳族醇类化合物的接触在使得形成二 芳基醚的反应条件下进行。
该催化剂与芳族醇化合物在气相或液相中接触。此外，芳族醇可用 稀释剂稀释，或其可以是纯净的。合适的稀释剂包括，但不限于，氮、 氩、水蒸汽、水、氧或氢。当使用稀释剂时，芳族醇化合物的浓度可以 是，例如，1体积％或更大并小于100体积％。
在优选实施方式中，使芳族醇在气相中与催化剂接触。通常，将芳 族醇在升高的温度下引入含有催化剂的反应器，所述温度为，例如，200 至800℃，或者300至600℃，或者400至600℃，或者450至550℃。 该反应可以在大气压力下、在减压下、或在升高的压力如最高5000psi 下进行。在一些实施方式中，大气压力或略高(例如，最高约50psi) 是优选的。在一些实施方式中，芳族醇在催化剂上的气体流速(重时空 速或WHSV)是0.01至100克/克催化剂/小时(g/g·h)。在一些实施方 式中，WHSV为0.1至20g/g·h，或者0.1到5g/g·h，或者0.1到1g/g·h。
在一些实施方式中，使反应器经受可提供多种益处如延长催化剂寿 命的启动条件，可能是有用的。合适的启动条件包括，例如，使催化剂 在较低温度下暴露于稀释量的芳族醇，然后改为如上所述并由实施例证 实的完全操作条件。
在反应之后，将二芳基醚产物从催化剂回收并任选地进一步纯化。 未反应的醇和其它反应副产物可利用本领域已知的方法分离。这些方法 包括但不限于蒸馏、晶粒细化、模拟移动床技术或其组合。
在一些实施方式中，通过本发明的方法制备的二芳基醚是二苯醚 (DPO)。可通过本发明方法制备的其它二芳基醚化合物包括，但不限 于，含有至少一个醚官能团的化合物，其中两个芳基部分通过氧原子连 接(Ar-O-Ar')，包括多芳基化合物和从上述芳族醇制备的化合物。具 体的例子包括，但不限于，包括3-苯氧基甲苯的苯氧基甲苯异构体，二 甲苯基醚异构体，聚苯基醚(PPE)，联苯基苯基醚异构体和萘基苯基 醚。
本发明制备的二芳基醚可用于各种应用，包括作为高温溶剂，作为 制备阻燃剂和表面活性剂的中间体，以及作为热传递流体中的组分。此 外，本发明制备的某些二芳基醚可用作高性能润滑剂、以及作为制备拟 除虫菊酯类杀虫剂过程中的中间体。
在一些实施方式中，所述二芳基醚的优选用途是高温热传递流体。 高温热传递流体可通过根据上述方法制造二芳基醚、然后将所述二芳基 醚与联苯混合而制备。提供合适流体所需的量可以由本领域普通技术人 员容易地确定。对于二苯醚和联苯，DPO的量可以是，例如，基于DPO 和联苯总重量的70至75重量％。DPO优选的量是与联苯形成低共熔混 合物所需要的量，其为基于DPO和联苯的总重量约73.5重量％。
本发明的一些实施方式现将在下列实施例中进行详细描述。
实施例
实施例1
1M SmCl3溶液通过将18.254g SmCl3溶解在50ml去离子水中而制 备，并与四丙基氢氧化铵(76.288g，来自40wt％TPAOH溶液)一起用 15分钟逐滴添加到含有初始100ml去离子水的600ml烧杯内。溶液在具 有3英寸搅棒的磁力搅拌板上以500rpm搅拌。使产生的沉淀在溶液中 在搅拌下老化1小时，然后以5000rpm离心10分钟。将倾析的沉淀置 于烘箱内，在120℃下干燥4小时并在500℃下煅烧4小时，升温速率 为5℃/min，以产生固体产物。
实施例2
实施例1的催化剂用于苯酚的脱水。将粉末压制并过筛，以获得直 径为0.60mm至0.85mm之间的颗粒。将颗粒装入电加热不锈钢反应管 内并加热至反应温度，氮气流动通过该管。达到反应温度之后，使蒸汽 相苯酚通过反应管。苯酚的转化在重时空速为1(WHSV＝克苯酚/克催 化剂·小时)和500℃下进行。试验条件和结果如表1所示。
表1

OPP：邻苯基苯酚。DBF：二苯并呋喃。O-BIPPE：邻-联苯基苯基醚。 M-BIPPE：间-联苯基苯基醚。P-BIPPE：对-联苯基苯基醚。PhOH：苯 酚。N2：氮。ToS：运行时间(ToS＝0小时定义为苯酚流开始)。
实施例3
1M GdCl3溶液通过将18.633g GdCl3溶解于50ml去离子水而制备， 所述溶液与四丙基氢氧化铵(76.261g，来自40wt％TPAOH溶液)一起 用15分钟逐滴添加到含有初始100ml去离子水的600ml烧杯内。溶液 在具有3英寸搅棒的磁力搅拌板上以500rpm搅拌。使产生的沉淀在溶 液中在搅拌下老化1小时，然后以5000rpm离心10分钟。将倾析的沉 淀置于烘箱内，在120℃下干燥4小时并在500℃下煅烧4小时，升温 速率为5℃/min，以产生固体产物。
实施例4
实施例3的催化剂用于苯酚的脱水。将粉末压制并过筛，以获得直 径为0.60mm至0.85mm之间的颗粒。将颗粒装入电加热不锈钢反应管 内并加热至反应温度，氮气流动通过该管。达到反应温度之后，使蒸汽 相苯酚通过反应管。苯酚的转化在重时空速为1(WHSV＝克苯酚/克催 化剂·小时)和500℃下进行。试验条件和结果如表2所示。
表2

实施例5
实施例3的催化剂用于苯酚的脱水。将粉末压制并过筛，以获得直 径为0.60mm至0.85mm之间的颗粒。将颗粒装入电加热不锈钢反应管 内并加热至反应温度，氮气流动通过该管。达到反应温度之后，使蒸汽 相苯酚通过反应管。苯酚的转化在重时空速为1(WHSV＝克苯酚/克催 化剂·小时)和500℃下进行。试验条件和结果如表3所示。
表3

实施例6
改变工艺条件，重复实施例5。条件和结果示于表4-6。
表4：一定温度范围下的稀释苯酚进料

表5：一定温度范围下的纯净苯酚进料

表6：一定空速范围下的纯净苯酚进料

实施例7：通过初湿浸渍法制备负载于ZrO2上的15重量％Gd
在浸渍工艺之前，将BET表面积为323m2/g的水合ZrO2载体在 120℃下在静态空气中预干燥4小时。ZrO2催化剂上的15重量％Gd通过 经处理的ZrO2在环境温度下的两步初湿浸渍法(two step incipient  wetness impregnation)制备。向玻璃烧杯装入5g预干燥的ZrO2。向10-ml 量筒装入1.7737g的GdCl3·6H2O以产生15重量％Gd和1.2ml水。载体 用以小份添加给ZrO2的钆的水溶液浸渍。在每次添加之后，将载体振荡 以破碎团块并均匀地将钆分散遍及载体材料。在添加0.7ml溶液后，将 样品在110℃下干燥4小时。在下一步骤中，将剩余溶液添加到10-ml 量筒并将水平面调节至1.2ml。然后在该溶液冷却至室温后，利用添加 给样品的小份浸渍该溶液。在每次添加之后，将载体振荡以破碎团块并 均匀地将钆分散遍及载体材料。浸渍样品然后在110℃下在流动空气中 处理4小时，然后在600℃下再处理4小时，以5℃/min升温。
实施例8
实施例7的催化剂用于苯酚的脱水。将粉末压制并过筛，以获得直 径为0.60mm至0.85mm之间的颗粒。将颗粒装入电加热不锈钢反应管 内并加热至反应温度，氮气流动通过该管。达到反应温度之后，使蒸汽 相苯酚通过反应管。苯酚的转化在重时空速为1(WHSV＝克苯酚/克催 化剂·小时)和500℃下进行。试验条件和结果如表7所示。
表7

实施例9
负载型氯氧化钆的合成通过γ-氧化铝的初湿浸渍法进行。
前体：
载体：γ-氧化铝(可得自Saint-Gobain NorPro)30-60目径，BET＝178.9 m2/g，展现出每1g约0.75ml/1g的初湿条件。
溶液：六水合氯化钆(III)(GdCl3·6H2O)和去离子水(DI水)，制 备成浓度c＝0.75mol/l。
合成：
将3.75ml溶液在环境条件下、在利用振荡板的剧烈振荡下逐滴添加 到5g载体。浸渍材料然后在150℃下干燥1小时，并且浸渍程序再重复 三次(总计4×3.75ml用于5g载体)以在载体的孔的内部获得钆的高 负载。制备通过在静态空气煅烧炉中利用下述方案煅烧所述浸渍材料而 完成：1℃/min升温；在T＝550℃下保持3小时，冷却至室温。催化 剂的氯含量通过XRF测定为3.28wt.％氯。
实施例10
实施例9的催化剂用于苯酚的脱水。将粉末过筛，以获得直径为 0.60mm至0.85mm之间的颗粒。将颗粒装入电加热不锈钢反应管内并加 热至反应温度，氮气流动通过该管。达到反应温度之后，使蒸汽相苯酚 通过反应管。苯酚的转化在重时空速为1(WHSV＝克苯酚/克催化剂·小 时)和500℃下进行。试验条件和结果如表8所示。
表8

实施例11
负载型氧化钆的合成通过γ-氧化铝的初湿浸渍法进行。
前体：
载体：γ-氧化铝(可得自Saint-Gobain NorPro)30-60目径，BET＝178.9 m2/g，展现出每1g约0.75ml的初湿条件。
溶液：六水合硝酸钆(III)(Gd(NO3)3·6H2O)和去离子水(DI水)， 制备成浓度c＝2.2155mol/l。
合成：
将3.75ml溶液在环境条件下、在利用振荡板的剧烈振荡下逐滴添加 到5g载体。浸渍材料然后在150℃下干燥1小时，并且然后在静态空气 煅烧炉中利用下述方案煅烧：1℃/min升温；在T＝550℃下保持3小 时，冷却至室温。催化剂的氯含量通过XRF测定为0.45wt.％氯。
实施例12
实施例11的催化剂用于苯酚的脱水。将粉末过筛，以获得直径为 0.60mm至0.85mm之间的颗粒。将颗粒装入电加热不锈钢反应管内并加 热至反应温度，氮气流动通过该管。达到反应温度之后，使蒸汽相苯酚 通过反应管。苯酚的转化在重时空速为1(WHSV＝克苯酚/克催化剂·小 时)和500℃下进行。试验条件和结果如表9所示。
表9

实施例13
用氯增强的负载型氧化钆由实施例11中描述的负载γ-氧化铝的氧 化钆通过在氯化铵存在下对材料进行高温处理而制备。
前体：
负载γ-氧化铝的氧化钆(BET＝145.2m2/g，具有的元素组成为27.73 wt.％Gd、0.45wt.％Cl、35.60wt.％Al和36.22wt.％O(余量)，以重 量比1:1与无水氯化铵物理混合。
合成：
负载γ-氧化铝的氧化钆样品和氯化铵的物理混合物在静态空气煅烧 炉中利用下述方案煅烧：1℃/min升温；在T＝550℃下保持3小时， 冷却至室温。催化剂的氯含量通过XRF测定为8.51wt.％氯。
实施例14
实施例13的催化剂用于苯酚的脱水。将粉末过筛，以获得直径为 0.60mm至0.85mm之间的颗粒。将颗粒装入电加热不锈钢反应管内并加 热至反应温度，氮气流动通过该管。达到反应温度之后，使蒸汽相苯酚 通过反应管。苯酚的转化在重时空速为1(WHSV＝克苯酚/克催化剂·小 时)和500℃下进行。试验条件和结果如表10所示。
表10