发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子及制备方法.pdf

本发明公开了一种发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子及制备方法。通过Wessling聚合物锍盐前驱体法制得PPV前驱体溶液，以甲醇为取代反应剂，在无氧和较高温度条件下，使PPV前驱体上的四氢噻吩基团被甲氧基部分取代，再经减压蒸馏除去甲醇后，选择性消除PPV前驱体上残留的四氢噻吩基团，使PPV前驱体转化为发光PPV聚合物；同时利用消除过程中聚合物链的自组装得到PPV纳米粒子。本发明可通过控制PPV前驱体与甲醇的反应时间，得到不同发射波长的PPV纳米粒子。本发明制备的PPV类荧光共轭高分子纳米粒子粒径分布窄，发射波长可控，且制备工艺简单，操作方便，适合于工业化生产。

权利要求书
1.  一种发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子，其特征在于它的结构式为：
 ，
其中，n和x为正整数，x为聚合物有效共轭单元的个数，n为聚合物的重复单元数，且1≤x≤n，n≤70。

2.  根据权利要求1所述的一种发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子，其特征在于：它的最大发射波长的范围为467～491nm。

3.  一种如权利要求1所述的发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）采用Wessling锍盐前驱体法制得聚对亚苯基亚乙烯前驱体溶液，记作为pre-PPV溶液；
（2）在pre-PPV溶液中加入甲醇，甲醇与pre-PPV溶液的体积比为2﹕1～7﹕1，在温度为40～60 ℃、无氧条件下，反应10～72 h，再经减压蒸馏除去甲醇，得到聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子聚合物溶液，记作pre-PPV-N聚合物溶液；
（3）在pre-PPV-N聚合物溶液中加入表面活性剂，表面活性剂与pre-PPV-N聚合物的质量比为3﹕1～10﹕1，所述的表面活性剂为Krafft点低于90 ℃的离子型表面活性剂，及浊点高于70 ℃的非离子型表面活性剂；在温度为70～90 ℃的条件下反应1～6 h，得到一种聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子的水相分散液。

4.  根据权利要求3所述的一种发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述的离子型表面活性剂为含12～18个碳原子数的烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸盐或季铵盐。

5.  根据权利要求3或4所述的一种发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述的离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。

6.  根据权利要求3所述的一种发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述的非离子型表面活性剂为脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯型或多元醇型表面活性剂。

7.  根据权利要求3所述的一种发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于：通过改变步骤（2）中聚对亚苯基亚乙烯前驱体与甲醇的反应时间，得到不同发射波长的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子。

8.   根据权利要求3所述的一种发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于：将得到的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子的水相分散液滴涂或旋涂于薄膜载体表面，干燥后得到一种聚对亚苯基亚乙烯荧光纳米粒子薄膜。

说明书发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子及制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光纳米材料，特别涉及一种发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯荧光纳米粒子及其制备方法，属于高分子发光材料技术领域。
背景技术
近年来，半导电的聚合物纳米粒子由于其具备荧光探针所需的优异特性而受到极大的关注。这种聚合物纳米粒子主要是由π-共轭聚合物组成的，也被称为聚合物点。它们的粒径极小，可在几纳米到几百纳米之间，具有很明亮的荧光，且发光速率快，这些尺寸和荧光性能上的优势使得聚合物纳米粒子在光伏器件、细胞标记、体内成像、单粒子追踪、生物传感和药物释放等众多领域都有很好的实际应用前景。
自1990年剑桥大学Burroughes等人首次报道聚对亚苯基亚乙烯（PPV）的电致发光性能以来，PPV类共轭聚合物一直是研究最多的聚合物发光材料之一。常见的调节共轭聚合物发射波长的方法有物理共混法、共聚法、控制共轭长度法和侧基修饰法。对于PPV类共轭聚合物来说，更多的研究还是集中在控制PPV共轭长度上（参见文献：J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 10117-10124和J. Appl. Phys. 1993, 73, 5177-5180），这种方法是基于Wessling锍盐前驱体的制备路线，通过选用更稳定的基团来部分取代易离去的四氢噻吩基团，再通过选择性消除的方法使残留的四氢噻吩基团消去，从而得到具有不同共轭长度链段的PPV。一般来说，相比物理共混的方法，通过化学改性的方法来调节发射波长具有更好的稳定性。而选择性消除离去基团的方法相比其他化学改性的方法要更易操作，而且发射波长调节的效果显著。
目前，已报道的共轭聚合物纳米粒子的制备方法可以分为直接聚合法和后聚合法（参见文献：Chem. Rev. 2010, 110, 6260-6279和Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3086-3109）。直接聚合法是通过小分子单体直接聚合形成纳米粒子结构，通常采用的是非均相体系中过渡金属催化偶联的方法。后聚合法又分为微乳液法和再沉淀法，都是将共轭聚合物先溶解在有机溶剂中作为起始溶液，因此需要先得到稳定的聚合物溶液。微乳液法是将聚合物溶液加入到含表面活性剂的水中，利用分子链间的自组装得到纳米粒子。再沉淀法是将微量的溶有聚合物的有机溶剂快速地注射到大量水中，在搅拌或者超声作用下利用聚合物链的自组装形成纳米粒子。
直接聚合的方法要求聚合物前驱体或单体不与溶剂发生副反应，但PPV锍盐前驱体在高温下易与极性溶剂发生进一步的取代副反应。其次，由于未经改性的PPV聚合物的溶解性能极差，在一般溶剂中很难溶解，因此，现有的PPV聚合物无法满足采用后聚合法所要求得到的稳定的聚合物溶液。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种水相分散性好，且制备工艺简单、发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是提供一种发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子，它的结构式为：
 ，
其中，n和x为正整数，x为聚合物有效共轭单元的个数，n为聚合物的重复单元数，且1≤x≤n，n≤70。
所述荧光纳米粒子的最大发射波长的范围为467～491nm。
本发明技术方案还包括如上所述的发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子的制备方法，步骤如下：
1、采用Wessling锍盐前驱体法制得聚对亚苯基亚乙烯前驱体溶液，记作为pre-PPV溶液；
2、在pre-PPV溶液中加入甲醇，甲醇与pre-PPV溶液的体积比为2﹕1～7﹕1，在温度为40～60 ℃、无氧条件下，反应10～72 h，再经减压蒸馏除去甲醇，得到聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子聚合物溶液，记作pre-PPV-N聚合物溶液；
3、在pre-PPV-N聚合物溶液中加入表面活性剂，表面活性剂与pre-PPV-N聚合物的质量比为3﹕1～10﹕1，所述的表面活性剂为Krafft点低于90 ℃的离子型表面活性剂，及浊点高于70 ℃的非离子型表面活性剂；在温度为70～90 ℃的条件下反应1～6 h，得到一种聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子的水相分散液。
本发明技术方案所述的离子型表面活性剂为含12～18个碳原子数的烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸盐或季铵盐；具体的可以是十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。所述的非离子型表面活性剂为脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯型或多元醇型表面活性剂。
本发明技术方案还可以通过改变步骤2中聚对亚苯基亚乙烯前驱体与甲醇的反应时间，得到不同发射波长的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子。
将本发明步骤3得到的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子的水相分散液滴涂或旋涂于薄膜载体表面，干燥后得到一种聚对亚苯基亚乙烯荧光纳米粒子薄膜。
本发明的机理是：聚对亚苯基亚乙烯前驱体（pre-PPV）溶液中加入甲醇，使pre-PPV链上的四氢噻吩基团被甲氧基部分取代，通过控制反应时间，得到的pre-PPV的取代程度不同，取代反应时间越长，取代程度就越大；取代反应后的溶液再经减压蒸馏除去甲醇，在表面活性剂参与作用下，水相中的PPV共轭高分子转化为发光PPV的同时，利用消除反应过程中聚合物链的自组装得到PPV纳米粒子，它的最大发射波长在467～491 nm范围，发射波长可通过控制取代反应时间进行调节。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明制备的PPV纳米粒子的发射波长可通过控制中间反应条件调节，工艺简单，便于操作，适合于工业化生产。
2.与现有技术微乳液聚合法和后聚合法相比，本发明提供的PPV类荧光纳米粒子的制备方法不需考虑PPV类聚合物溶解性差的问题，因此无须对PPV进行侧链修饰改性，也避免了通过锍盐前驱体法制得的PPV前驱体在高温消除时所带来的易与甲醇等极性溶剂发生副反应的问题。
3.本发明提供的荧光纳米粒子发射波长可控，粒径分布窄，其水相分散液可应用于生物检测、医学诊断等领域，也可通过旋涂或滴涂的方式制成薄膜应用于发光材料和光伏器件。
附图说明
图1是本发明实施例提供的PPV荧光纳米粒子的制备路线示意图；
图2是本发明实施例提供的PPV荧光纳米粒子的透射电子显微镜照片；
图3是本发明实施例提供的PPV荧光纳米粒子在水中的荧光光谱图；
图4是本发明实施例1～5提供的PPV-0、PPV-1、PPV-2、PPV-3和PPV-4纳米粒子水相分散液在激光笔照射下的丁达尔效应图；
图5是本发明实施例提供的PPV荧光纳米粒子在水中的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1
参见附图1，它是本实施例提供的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子纳米粒子的制备路线示意图,具体步骤如下：
1.参照文献（J. Am. Chem. Soc.1993,115, 10117-10124）合成含无取代苯环的PPV单体，取PPV单体0.6895 g(1.965 mmol) ，在无水无氧条件下将制得的PPV单体溶于 12 mL H2O中；再将1.7 mL的1 M的NaOH水溶液缓慢滴加其中，置在冰水浴中搅拌反应1 h后，加入3 mL 的2 M的HCl溶液终止反应，然后用分子量为3500的透析袋透析24 h(除去过夜的12小时，其它时间段每隔2 h换水一次，每次加入500 mL去离子水)，得到PPV前驱体（记作pre-PPV）溶液20 mL。
2.取步骤1中所得PPV前驱体水溶液5 ml于无氧条件下的250 mL两口烧瓶中，用15ml去离子水稀释后，在其中加入0.2000 g十二烷基磺酸钠SDS （0.0007 mol），先升温至50 ℃待十二烷基磺酸钠溶解于水中，再加入0.2 ml三乙胺（0.0014 mol）作为消除反应催化剂，继续升温至80 ℃，反应3 h得到PPV（记作PPV-0）纳米粒子分散液。参见附图2，它是本实施例提供的PPV-0纳米粒子的透射电子显微镜照片。由图2可以看到PPV-0纳米粒子的尺寸比较均一，呈不规则的球形。纳米粒子分散液的最大发射波长参见附图3，为491 nm，且在523 nm波长处有肩峰。
3.称取0.1 g石墨烯粉末用红外压片机在24 MPa的压力下进行压片。取100 μL PPV-0纳米粒子分散液，加入900 μL 去离子水进行稀释后，从中取100 μL涂覆于石墨烯压片表面，制得PPV薄膜。
本实施例所制备的PPV荧光纳米粒子水相分散液可应用于生物化学检测和医学诊断等领域。 将PPV荧光纳米粒子分散液通过滴涂或旋涂的方式在石墨烯压片表面形成PPV发光薄膜，可用作发光材料或光伏材料。
实施例2
1.在无水无氧条件下将参照文献（J. Am. Chem. Soc.1993,115, 10117-10124）合成的含无取代苯环的PPV单体0.6895 g(1.965 mmol) 溶于 12 mL H2O中，接着将1.7 mL的1 M的NaOH水溶液缓慢滴加其中，置在冰水浴中搅拌反应1 h后，加入3 mL 的2 M的HCl溶液终止反应，后用分子量为3500的透析袋透析24 h(除去过夜的12小时，其它时间段每隔2 h换水一次，每次加入500 mL去离子水)，得到PPV前驱体溶液20 mL。在无氧的250 mL两口烧瓶中加入5 ml所得溶液，后加入15 ml去离子水进行稀释，再加入60 ml甲醇充分混合，升温至50 ℃，反应16 h。反应结束后在减压条件下，控制水浴温度为35℃，旋蒸30 min将甲醇除去，得到pre-PPV-1水溶液20 mL。
2. 取步骤1中所得pre-PPV-1水溶液5 ml于无氧条件下的250 mL两口烧瓶中，用15ml去离子水稀释后，在其中加入0.2000 g十二烷基磺酸钠SDS （0.0007 mol），先升温至50 ℃待十二烷基磺酸钠溶解于水中，再加入0.2 ml三乙胺（0.0014 mol）作为消除反应催化剂，继续升温至80 ℃，反应3 h得到PPV-1纳米粒子分散液。所制得PPV-1纳米粒子的粒径在61～110 nm和130～1000 nm两个区间，纳米粒子分散液的最大发射波长为484 nm，且在511 nm波长处有肩峰。
实施例3
1.在无水无氧条件下将参照文献（J. Am. Chem. Soc.1993,115, 10117-10124）合成的含无取代苯环的PPV单体0.6895 g(1.965 mmol) 溶于 12 mL H2O中，接着将1.7 mL 的1 M的 NaOH水溶液缓慢滴加其中，置在冰水浴中搅拌反应1 h后，加入3 mL 的2 M的HCl溶液终止反应，后用分子量为3500的透析袋透析24 h(除去过夜的12小时，其它时间段每隔2 h换水一次，每次加入500 mL去离子水)，得到PPV前驱体溶液20 mL。在无氧的250 mL两口烧瓶中加入5 ml所得溶液，后加入15 ml去离子水进行稀释，再加入60 ml甲醇充分混合，升温至50 ℃，反应24 h。反应结束后在减压条件下，控制水浴温度为35℃，旋蒸30 min将甲醇除去，得到pre-PPV-2水溶液20 mL。
2. 取步骤1中所得pre-PPV-2水溶液5 ml于无氧条件下的250 mL两口烧瓶中，用15ml去离子水稀释后，在其中加入0.2000 g十二烷基磺酸钠SDS （0.0007 mol），先升温至50 ℃待十二烷基磺酸钠溶解于水中，再加入0.2 ml三乙胺（0.0014 mol）作为消除反应催化剂，继续升温至80 ℃，反应3 h得到PPV-2纳米粒子分散液。所制得PPV-2纳米粒子的粒径在5～8 nm，纳米粒子分散液的最大发射波长为467 nm，且在495 nm波长处有肩峰。
实施例4
1.在无水无氧条件下将参照文献（J. Am. Chem. Soc.1993,115, 10117-10124）合成的含无取代苯环的PPV单体0.6895 g(1.965 mmol) 溶于 12 mL H2O中，接着将1.7 mL 的1 M 的NaOH水溶液缓慢滴加其中，置在冰水浴中搅拌反应1 h后，加入3 mL 的2 M的HCl溶液终止反应，后用分子量为3500的透析袋透析24 h(除去过夜的12小时，其它时间段每隔2 h换水一次，每次加入500 mL去离子水)，得到PPV前驱体溶液20 mL。在无氧的250 mL两口烧瓶中加入5 ml所得溶液，后加入15 ml去离子水进行稀释，再加入60 ml甲醇充分混合，升温至50 ℃，反应48 h。反应结束后在减压条件下，控制水浴温度为35℃，旋蒸30 min将甲醇除去，得到pre-PPV-3水溶液20 mL。
2. 取步骤1中所得pre-PPV-3水溶液5 ml于无氧条件下的250 mL两口烧瓶中，用15ml去离子水稀释后，在其中加入0.2000 g十二烷基磺酸钠SDS （0.0007 mol），先升温至50 ℃待十二烷基磺酸钠溶解于水中，再加入0.2 ml三乙胺（0.0014 mol）作为消除反应催化剂，继续升温至80 ℃，反应3 h得到PPV-3纳米粒子分散液。所制得PPV-3纳米粒子的粒径在29～49 nm，纳米粒子分散液的最大发射波长为467 nm，且在443 nm波长处有肩峰。
实施例5
1.在无水无氧条件下将参照文献（J. Am. Chem. Soc.1993,115, 10117-10124）合成的含无取代苯环的PPV单体0.6895 g(1.965 mmol) 溶于 12 mL H2O中，接着将1.7 mL 的1 M 的NaOH水溶液缓慢滴加其中，置在冰水浴中搅拌反应1 h后，加入3 mL 的2 M的HCl溶液终止反应，后用分子量为3500的透析袋透析24 h(除去过夜的12小时，其它时间段每隔2 h换水一次，每次加入500 mL去离子水)，得到PPV前驱体溶液20 mL。在无氧的250 mL两口烧瓶中加入5 ml所得溶液，后加入15 ml去离子水进行稀释，再加入60 ml甲醇充分混合，升温至50 ℃，反应72 h。反应结束后在减压条件下，控制水浴温度为35℃，旋蒸30 min将甲醇除去，得到pre-PPV-4水溶液20 mL。
2. 取步骤1中所得pre-PPV-4水溶液5 ml于无氧条件下的250 mL两口烧瓶中，用15ml去离子水稀释后，在其中加入0.2000 g十二烷基磺酸钠SDS （0.0007 mol），先升温至50 ℃待十二烷基磺酸钠溶解于水中，再加入0.2 ml三乙胺（0.0014 mol）作为消除反应催化剂，继续升温至80 ℃，反应3 h得到PPV-4纳米粒子分散液。所制得PPV-4纳米粒子的粒径在95～127 nm，纳米粒子分散液的最大发射波长为467 nm，且在441 nm波长处有肩峰。
参见附图3，它是本发明实施例1～5提供的PPV-0、PPV-1、PPV-2、PPV-3和PPV-4纳米粒子在水中的荧光光谱图；由图3可以看出，所制得的PPV纳米粒子具有不同的发射，从PPV-0到PPV-4发射逐渐蓝移，且发射光谱都具有精细结构。
参见附图4，它是本发明实施例1～5提供的PPV-0、PPV-1、PPV-2、PPV-3和PPV-4纳米粒子水相分散液在激光笔照射下的丁达尔效应图；由图4可以看出，所制得的PPV聚合物分散液具有明显的丁达尔效应，说明水相中均匀地分散着PPV-N聚合物纳米粒子。
参见附图5，它是本发明实施例1～5提供的PPV-0、PPV-1、PPV-2、PPV-3和PPV-4纳米粒子在水中的粒径分布图；由图4可以看出，PPV-0的粒径在34～46 nm；PPV-1的粒径分布在两个区间，分别是61～110 nm和130～1000 nm；PPV-2的粒径在5～8 nm；PPV-3的粒径在29～49 nm；PPV-4的粒径在95～127 nm。