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1、10申请公布号CN104292082A43申请公布日20150121CN104292082A21申请号201410449009022申请日20140905C07C43/23200601C07C41/0920060171申请人中国科学院青岛生物能源与过程研究所地址266101山东省青岛市崂山区松岭路189号72发明人安增建万晓波54发明名称一种对苯二酚单醚类化合物的制备方法57摘要本发明涉及一种对苯二酚单醚类化合物的制备方法，其特点是以对苯二酚作为原料，有机醇/酚化合物作为醚化试剂，在磺酸类主催化剂和硝化物助催化剂作用下制备对苯二酚单醚类化合物的工艺。本发明的优点在于1）工艺简单，原料廉价易得，。
2、易于操作过程的放大及实现工业化生产；2）制备方法具有广泛的适用性，可以合成各种对苯二酚单醚类化合物，包括对苯二酚的单烷基醚、单芳香烃醚、单烯烃醚，是一种通用的对苯二酚单醚类化合物制备技术。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104292082ACN104292082A1/1页21本发明在此公开了一种对苯二酚单醚类化合物的制备方法，其特征在于以对苯二酚和各种有机醇/酚为原料，在磺酸类主催化剂和硝化物助催化剂作用下制备各种对苯二酚单醚类化合物，其具有如下结构式其中，取代基R可以是C1C6的直链烷烃、异丙基、。
3、烯丙基或苯基。2根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于使用的有机醇/酚包括C1C6的直链饱和醇、异丙醇、丙烯醇、苯酚。3根据权利要求1所述的制备方法，所述的磺酸类主催化剂包括硫酸、有机磺酸（部分卤代烷基磺酸、芳香磺酸、全卤代烷基磺酸等）大孔磺酸树脂、全氟磺酸树脂中的一种或几种的组合，优选的，主催化剂包括硫酸、甲烷磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、AMBERLYST15、NAONH中的一种或几种的组合。4根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于使用的硝化物助催化剂为（亚）硝酸及其铵盐、金属（亚）硝酸盐（金属包括LI、NA、K、MG、CA、FE、CU、ZN、NI、AL、AG、AU、MN、CO）中的一。
4、种或几种。5根据权利要求1所述的制备方法，所述的对苯二酚在醇/酚中的摩尔浓度为00110M，优选16M。6根据权利要求1所述的制备方法，所述的磺酸类主催化剂在醇/酚中的摩尔浓度为0110M，优选20M。7根据权利要求1所述的制备方法，所述的助催化剂在醇/酚中的摩尔浓度为0110M，优选012M。8根据权利要求1所述的制备方法，所述的反应温度在10100OC之间，并优选在2035OC之间。9根据权利要求1所述的制备方法，所述的反应时间在148小时之间，并优选在124小时之间。权利要求书CN104292082A1/4页3一种对苯二酚单醚类化合物的制备方法0001技术领域本发明涉及一种对苯二酚单醚类。
5、化合物的制备方法，尤其涉及一种可以制备各种对苯二酚单醚类化合物的催化剂。0002背景技术对苯二酚单醚类化合物，是重要的有机合成中间体，主要用作丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯酸等单体的阻聚剂，食用油脂和化妆品的抗氧化剂，光敏材料的稳定剂，还用作防老剂、增塑剂和药物合成的中间体等。0003对苯二酚单醚类化合物的制备方法较多，通常以对苯二酚作为原料，按照以下三种方法制备1）以硫酸二酯类物质作为醚化试剂，此方法优点是原料来源充足，收率较高，缺点是硫酸二酯类化合物通常剧毒，不利于工业化生产；2）以卤代烃作为醚化试剂，该法反应步骤少，长碳键卤代烷烃也能反应,缺点是卤代烃成本较高、毒性大，产物收率较低；3。
6、）在对苯醌存在下，以醇为醚化试剂，该工艺易于操作，原料易得、价格便宜，因此引起了人们的关注。但是，多数专利报道（CN102775282A，CN2010102874100）局限于对苯二酚单甲醚的制备，缺乏一种通用的对苯二酚单醚类化合物的制备方法。0004本发明以对苯二酚和各种醇类化合物为起始原料，在不使用对苯醌的条件下，发明了一种通用的对苯二酚单醚类化合物的制备方法。0005发明内容本发明的目的在于提供一种通用的对苯二酚单醚类化合物的制备方法，以实现各种对苯二酚单醚类化合物的简便合成。0006以上目的是通过以下途径实现的按一定比例将对苯二酚、有机醇/酚和催化剂加入反应釜混合，并保持搅拌状态；反应。
7、结束后，蒸发除去醇，通过萃取反应后混合物中的对苯二酚单醚类化合物实现产物分离。反应式如下其中，取代基R可以是C1C6的直链烷烃基、异丙基、丙烯基或苯基。0007本发明的主催化剂为硫酸、有机磺酸（部分卤代烷基磺酸、芳香磺酸、全卤代烷基磺酸等）、杂多酸、大孔磺酸树脂、全氟磺酸树脂中的一种或几种的组合。优选的，主催化剂包括硫酸、甲烷磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、AMBERLYST15、NAONH中的一种或几种的组合。0008本发明的助催化剂为硝化物，可以选自（亚）硝酸及其铵盐、金属（亚）硝酸盐（金属包括LI、NA、K、MG、CA、FE、CU、ZN、NI、AL、AG、AU、MN、CO）中的一种或几种的。
8、组合。0009本发明所使用的对苯二酚、有机醇/酚、主催化剂和助催化剂的配比为对苯二酚在醇中的摩尔浓度为00110M，优选16M。说明书CN104292082A2/4页40010主催化剂在醇中的摩尔浓度为0110M，优选20M。0011助催化剂在醇中的摩尔浓度为0110M，优选012M。0012进一步地，本发明的反应温度在10100OC之间，并优选在2035OC之间。0013更进一步地，本发明的反应时间在148小时之间，并优选在124小时之间。0014本发明产物在减压蒸馏除去醇/酚之后，可以使用乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳等作为萃取剂从反应后混合物中分离出来，粗产品可使用石油醚/乙酸。
9、乙酯进行重结晶精制，所用溶剂可以循环使用。0015与现有技术相比，本发明有如下优点1）本发明适于制备各种类型的对苯二酚单醚类化合物，具有广泛的适用性；2）本发明所用的原料来源丰富，价格低廉，合成方法简单高效，易于操作过程的放大以及实现工业化生产；具体实施方式下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。0016实施例1于100ML反应瓶中加入对苯二酚（44G，40MMOL）、甲醇（20G，25ML）、硝酸锂（021G，3MMOL）和98硫酸（27ML，50MMOL），于20OC反应24小时，减压蒸馏除去甲醇，在搅拌下加入无水乙醚。
10、（20ML2）进行萃取，将萃取液合并减压蒸馏除去，得到对甲氧基苯酚粗品（446G，36MMOL），收率90。0017实施例27实验步骤与实施例1相同，仅将98硫酸使用其它磺酸进行替换，反应结果如下表所示项目主催化剂G收率（）102甲烷磺酸（48）813三氟甲磺酸（75）894对甲苯磺酸（86）715AMBERLYST15（5）766NAONH（5）90实施例813实验步骤与实施例1相同，仅将硝酸锂用其它硝化物代替，反应结果如下表所示项目助催化剂G，MMOL收率（）1硝酸（028，3）812亚硝酸铵（019，3）823亚硝酸钠（021，3）724硝酸钠（026，3）655三水合硝酸铜（072，3。
11、）706六水合硝酸钴（087，3）68实施例1418实验步骤与实施例1相同，仅将对苯二酚的摩尔浓度进行变化，反应结果如下表所示项目对苯二酚G，MMOL，M收率（）1003，028，001832030，28，0185说明书CN104292082A3/4页53304，278，10894152，139，50715304，278，1057实施例1922实验步骤与实施例1相同，仅将硫酸的摩尔浓度进行变化，反应结果如下表所示项目98硫酸ML，MMOL，M收率（）1014，25，0134214，250，10853675，125，50894135，250，10076实施例2325实验步骤与实施例1相同，仅将硝。
12、酸锂的摩尔浓度进行变化，反应结果如下表所示项目硝酸锂G，MMOL，M收率（）1017，25，01782172，250，107231724，250，10020实施例2629实验步骤与实施例1相同，仅将反应温度进行变化，反应结果如下表所示项目温度OC收率（）110802358738074410061实施例3032实验步骤与实施例1相同，仅将反应时间进行变化，反应结果如下表所示项目时间小时收率（）11522107334871实施例3336实验步骤与实施例1相同，仅将甲醇用其它醇/酚进行替换，反应结果如下表所示项目醇/酚G,ML收率（）1己醇（205，25）802异丙醇（195，25）813丙烯醇（2。
13、1，25）754苯酚（25，2656）70因篇幅限制，本发明不对所有优选例子进行一一说明，但是采用对本技术的关键要素进行等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案都处于本发明的保护范围。0018对甲氧基苯酚1HNMRCDCL3,600MHZ380S,3H538S,1H692M,4H13CNMRCDCL31540,1499,1161,1150,560对己氧基苯酚1HNMRCDCL3,600MHZ090T,J68HZ,3H,126140M,4H,140152M,2H,170180M,2H,390T,J65HZ,2H,474S,1H,673681M,4H13CNMR142,227,259,295,31。
14、7,689,1158,1161,说明书CN104292082A4/4页61495,1534对异丙氧基苯酚1HNMRCDCL3,600MHZ444M,6H592S,1H680M,4H13CNMRCDCL31518,1499,1181,1162,718,222对丙烯氧基苯酚1HNMRCDCL3,600MHZ684D,J90HZ,2H,679D,J90HZ,2H,607M,1H,542DD,J18,168HZ,1H,527DD,J18,102HZ,1H,473S,1H,451D,J54HZ,2H13CNMRCDCL315278,14962,11357,11759,11603,11597,6971对苯氧基苯酚1HNMRDMSOD6,400MHZ675678M,2H,685687M,3H,701DD,J76,72HZ,1H,730DD,J80,76HZ,2H,931S,1H13CNMRDMSOD61162,1168,1209,1221,1297,1477,1538,1583说明书CN104292082A。