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1、(10)申请公布号 CN 102784623 A(43)申请公布日 2012.11.21CN102784623A*CN102784623A*(21)申请号 201210251679.2(22)申请日 2012.07.19B01J 20/26(2006.01)B01J 20/20(2006.01)B01J 20/30(2006.01)C02F 1/28(2006.01)C02F 1/50(2006.01)(71)申请人上海师范大学地址 200234 上海市徐汇区桂林路100号(72)发明人梁杰 焦玉超 张冰 亢真真(74)专利代理机构上海伯瑞杰知识产权代理有限公司 31227代理人吴瑾瑜(54)。
2、 发明名称非溶出型抗菌聚季铵盐改性活性炭的制备方法(57) 摘要活性炭(AC)由于具有超大的比表面积和较强的吸附能力而被广泛应用于水的常规处理和深度处理中,特别是水中有机污染物的去除。但吸附了有机污染物的活性炭成为有害微生物生长和繁殖的温床,从而造成被处理水微生物超标。本发明以活性炭为载体,通过季铵盐硅氧烷单体化合物在其表面的现场聚合来制备对环境无害的非溶出型抗菌聚季铵盐改性活性炭。这种聚季铵盐改性活性炭的表面带有正电荷,具有很强的抑菌抗菌功效,能广泛应用于各种水体的净化和消毒处理。(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求。
3、书 2 页 说明书 5 页1/2页21.一种非溶出型抗菌聚季铵盐改性活性炭的制备方法,其特征在于,包含以下步骤:(1)季铵盐硅氧烷单体化合物的合成将卤烷基硅氧烷和叔胺按1:15:1的摩尔比加入到有机溶剂中,在氮气或惰性气体保护下,40150反应4至72小时;减压蒸馏除去未反应的卤烷基硅氧烷和叔胺以及溶剂,获得季铵盐硅氧烷单体化合物。(2)季铵盐硅氧烷单体在活性炭表面的现场聚合将活性炭和季铵盐硅氧烷单体化合物与盐酸溶液混合,在0100下反应1至72小时;活性炭和季铵盐硅氧烷单体化合物重量比为10:110000:1,盐酸溶液浓度为0.00110mol/L,过滤洗涤后获得抗菌聚季铵盐改性活性炭,并烘。
4、干。2.根据权利要求1所述的非溶出型抗菌聚季铵盐改性活性炭表面的制备方法,其特征在于,所述的卤烷基硅氧烷的化学结构如式(I)所示:其中R1、R2和R3为C1C8烷基或羟基;X为Cl、Br或I;n为112的整数。3.根据权利要求2所述的非溶出型抗菌聚季铵盐改性活性炭表面的制备方法,其特征在于,R1、R2和R3为C1C8烷基。4.根据权利要求1所述的非溶出型抗菌聚季铵盐改性活性炭表面的制备方法,其特征在于,所述的叔胺的化学结构如式所示:其中R4、R5和R6为C1C24烷基或烯烃基团、C1C24卤代烷基或卤代烯烃基团、C1C24羟基烷基,或者,R4与R5、R5与R6或者R4与R6联合形成C3C7环烷。
5、基或环烯烃基团。5.权利要求4所述的非溶出型抗菌聚季铵盐改性活性炭表面的制备方法,其特征在于,所述R4、R5和R6为C1C18烷基。6.权利要求1所述的非溶出型抗菌聚季铵盐改性活性炭表面的制备方法,其特征在于步骤(1)的有机溶剂为C1C6醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物。7.权利要求1所述的非溶出型抗菌聚季铵盐改性活性炭表面的制备方法,其特征在于步骤(1)中,卤烷基硅氧烷和叔胺的摩尔比为1:12:1,反应温度为80120,反应时间为2448小时。8.权利要求1所述的非溶出型抗菌聚季铵盐改性活性炭表面的制备方法,其特征在于步骤(2)的反应温度为1560,反应时。
6、间为424小时,盐酸溶液浓度为0.051mol/L,盐酸与活性炭的用量比为15mmol/g。9.权利要求1所述的非溶出型抗菌聚季铵盐改性活性炭表面的制备方法,其特征在于权 利 要 求 书CN 102784623 A2/2页3步骤(2)中,活性炭与季铵盐硅氧烷单体化合物重量比为10:1200:1。权 利 要 求 书CN 102784623 A1/5页4非溶出型抗菌聚季铵盐改性活性炭的制备方法技术领域0001 本发明涉及一种活性炭表面的季铵盐改性方法和应用。具体涉及一种活性炭表面的季铵盐硅氧烷单体化合物现场聚合方法以及季铵盐改性活性炭在水处理方面的应用。背景技术0002 活性炭(AC)已被广泛应用。
7、于水的常规处理和深度处理中。由于活性炭自身的超强吸附能力,使之成为去除水中有机污染物的最成熟最有效的方法之一。美国水质协会(Water Quality Association)已经认可活性炭过滤是一种可以使饮用水中的一些污染物含量低于美国环境保护署(EPA)规定的国家饮用水标准的有效手段。然而活性炭在水处理,特别是用于饮用水深度处理的净化设备中,也存在着无法解决的问题,即活性炭介质的自身污染问题。它就像一个超级的海绵,在吸附大量的有毒有害污染物的同时,在它的微孔中会繁殖大量的细菌。另外,含氮有机化合物在微生物的作用下于活性炭表面发生硝化分解,有机氮逐步分解为蛋白氮、氨氮、亚硝酸盐氮等,从而使活。
8、性炭过滤器在使用一段时间后,经其净化的水中亚硝酸盐含量大大增加,这样不但达不到净化水质的目的,反而会污染水质。如何既经济又有效地解决这个问题直至今日仍然是一个具有挑战性的工作。0003 为了克服活性炭在使用一段时间后可能出现上述的一些缺点,可行的办法是将具有杀菌功能的物质固载到活性炭的表面,以消除采用活性炭净化水过程中微生物繁殖所带来的二次污染。中国专利101337704A公开了一种抗菌杀藻活性炭及制备方法。该专利方法将丙烯腈-苯乙烯树脂涂抹在活性炭表面,经化学处理使丙烯腈-苯乙烯树脂结合铜离子来制备抗菌杀藻活性炭。日本专利JP6287103公开了一种通过活性炭外表面上的多孔硅胶固定银来制备抗。
9、菌活性炭的方法。韩国专利KR20040110398公开了一种通过在活性炭中掺杂纳米金来制备抗菌活性炭的方法。0004 以上这些方法制备的抗菌活性炭虽然具有良好的抗菌性能,但金、银、铜等金属价格比较昂贵且稀缺。因此,开发一种抗菌材料来源广泛便宜的抗菌活性炭具有非常重要的现实意义。发明内容0005 本发明的目的在于克服现有抗菌活性炭材料及其技术存在的一些缺点,提供一种抗菌材料来源广泛便宜、制备路线简单的抗菌活性炭材料及其技术。0006 本发明的技术方案为,季铵盐是一类带有正电荷的非氧化型杀菌剂,其杀菌功效稳定长久。如果通过独特的现场聚合方法,使得季铵盐硅氧烷单体化合物均匀地聚合于活性炭的表面,充分。
10、利用季铵盐的抗菌性能和活性炭的高比表面积和强吸附性能,就有可能制备抗菌性能优良的非溶出型聚季铵盐改性活性炭材料。目前,还没有这方面的报道。为此,本发明采用活性炭为载体,通过季铵盐硅氧烷单体化合物在其表面的现场聚合来制备对环境无害的非溶出型抗菌聚季铵盐改性活性炭,现场聚合反应式如下:0007 说 明 书CN 102784623 A2/5页50008 本发明所述的非溶出型抗菌聚季铵盐改性活性炭可以通过卤烷基硅氧烷和叔胺反应合成季铵盐硅氧烷单体化合物、季铵盐硅氧烷单体化合物在活性炭表面的现场聚合来制备,具体过程包括如下步骤:0009 (1)季铵盐硅氧烷单体化合物的合成0010 将卤烷基硅氧烷和叔胺按。
11、1:15:1的摩尔比加入到有机溶剂中,在氮气或惰性气体保护下,40150下反应4至72小时;卤烷基硅氧烷和叔胺的摩尔比优选为1:12:1;反应温度优选为80120;反应时间优选为2448小时。反应结束后减压蒸馏除去未反应的卤烷基硅氧烷和叔胺以及溶剂,获得季铵盐硅氧烷单体化合物。0011 卤烷基硅氧烷的结构如式(I):0012 0013 其中R1、R2和R3为C1C8烷基或羟基,R1、R2和R3优选为C1C3烷基或羟基;X为卤素Cl、Br、I;n为112的整数,n优选为14的整数。0014 叔胺的结构如式(II):0015 0016 其中R4、R5和R6为C1C24烷基或烯烃基团、C1C24卤代。
12、烷基或卤代烯烃基团、C1C24羟基烷基,R4和R5、R5和R6或R4和R6也可以联合为C3C7环烷基或环烯烃基团,R1、R2和R3优选为C1C18烷基。0017 有机溶剂包括C1C6醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺(DMF)或上述溶剂中两种或两种以上的混合物,有机溶剂优选为C1C3醇和二甲基甲酰胺。0018 (2)季铵盐硅氧烷单体在活性炭表面的现场聚合0019 将活性炭和季铵盐硅氧烷单体化合物以10:110000:1的重量比加入到摩尔浓度为0.00110mol/L的盐酸溶液中,在0100现场聚合反应1至72小时,活性炭和季铵盐硅氧烷单体化合物的重量比优选为10:1200:1,更。
13、优选20:1100:1;盐酸溶液说 明 书CN 102784623 A3/5页6的摩尔浓度优选为0.051.00mol/L;聚合反应温度优选为1550;反应时间优选为424小时。现场聚合反应完成后过滤洗涤获得非溶出型抗菌聚季铵盐改性活性炭,80100下烘干。0020 通过上述方法制备的非溶出型抗菌聚季铵盐改性活性炭具有良好的抗菌效果。0021 本发明与现有技术相比较的有益效果在于,非溶出型抗菌聚季铵盐改性活性炭具有很好的抗菌效果,其制备工艺绿色环保,原料价廉易得。通过季铵盐硅氧烷单体化合物在活性炭表面的现场聚合,从而使得所制备的抗菌活性炭具备在净化水体的过程中能同时抑制有害微生物的繁殖和生长。。
14、具体实施方式0022 下面通过实施例对本发明作进一步说明,但实施例并不限制本发明的保护范围。0023 实施例10024 本实例为3-(三甲氧基硅烷基)丙级十六烷基二甲基氯化铵的制备,反应式如下:0025 0026 称取3-氯丙基-三甲氧基硅烷12.03g(0.06mol),十六烷基二甲基叔胺8.15g(0.03mol),加入21.93g(0.3mol)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,充入氮气保护,在110下搅拌反应28-30h,反应物通过旋转蒸发去除溶剂和过量反应物得到含量为96%的3-(三甲氧基硅烷基)丙级十六烷基二甲基氯化铵,粗产物通过丙酮提纯得到纯净的产物,元素分析测试值:C/%61.。
15、45(61.56),N/%2.98(2.99)H/%11.63(11.62)(括号内为理论值);m/z 432.30;IR(KBr cm-1):3430.86,2921.05,2851.13,1195.30,1076.42。0027 可以用甲醇、乙醇、丙醇代替DMF,或者用甲醇与DMF混合溶液,反应结果相同。0028 实施例20029 本实例为3-(三甲氧基硅烷基)丙级十六烷基二甲基氯化铵在活性炭上现场聚合反应。0030 称取0.2g季铵盐加入250ml带塞磨口锥形瓶中,加入38ml去离子水,超声溶解后,加入4g活性炭,在室温下震荡30min后,加入2ml 4mol/L盐酸溶液,调整盐酸溶液浓。
16、度为0.2mol/L置于50恒温震荡水槽中反应6h,反应完成后,用去离子水清洗至溶液澄清,置于80鼓风干燥箱中干燥2h,制得改性活性炭。每克活性炭负载1.0710-4mol季铵盐。0031 实施例30032 本实例为3-(三甲氧基硅烷基)丙级十六烷基二甲基氯化铵在活性炭上现场聚合说 明 书CN 102784623 A4/5页7反应。0033 实验称取0.1g季铵盐加入250ml带塞磨口锥形瓶中,加入47.5ml去离子水,超声溶解后,加入5g活性炭,在室温下震荡30min后,加入2.5ml 4mol/L盐酸溶液,调整溶液浓度为0.2mol/L置于50恒温震荡水槽中反应6h,反应完成后,用去离子水。
17、清洗至溶液澄清,置于80鼓风干燥箱中干燥2h,制得改性活性炭。每克活性炭负载4.2910-5mol季铵盐。0034 实施例40035 本实例为3-(三甲氧基硅烷基)丙级十六烷基二甲基氯化铵在活性炭上现场聚合反应。0036 实验称取0.1g季铵盐加入250ml带塞磨口锥形瓶中,加入95ml去离子水,超声溶解后,加入10g活性炭,在室温下震荡30min后,加入5ml 4mol/L盐酸溶液,调整溶液浓度为0.2mol/L置于50恒温震荡水槽中反应6h,反应完成后,用去离子水清洗至溶液澄清,置于80鼓风干燥箱中干燥2h,制得改性活性炭。每克活性炭负载2.1410-5mol季铵盐。0037 实施例500。
18、38 本实例为非溶出型抗菌聚季铵盐改性活性炭的抗菌功效测试。0039 实验选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试细菌,每种细菌各做4组实验:空白对照、未改性活性炭、改性活性炭A(每克活性炭含1.0710-4mol季铵盐)、改性活性炭B(每克活性炭含4.2910-5mol季铵盐)。每组实验称取0.75克样品放入250毫升锥形瓶中(空白组除外),加入75毫升PBS缓冲溶液和0.75毫升培养24小时的菌液,置于37的震荡水槽中以200r/min的转速震荡,分别在30min、90min时取1毫升上清液作梯度稀释,采用平板活菌计数测定活菌的菌落群数。抗菌率的计算公式为:0040 抗菌率(%)=(初始菌数-成活菌数)/初始菌数100%0041 抗菌功效测试结果见表1:0042 说 明 书CN 102784623 A5/5页8说 明 书CN 102784623 A。