一种TI石墨烯电极高效去除地下水中硝酸盐的方法.pdf

一种Ti-石墨烯电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，步骤如下：将鳞片石墨粉加入烧杯；依次向烧杯中加入NaNO3、H2SO4、KMnO4、去离子水、60℃的H2O2；经历低温、中温、高温阶段，离心并冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末。配制氧化石墨烯溶液，加入十二烷基苯磺酸钠；将预处理后的Ti极板浸入溶液，浸泡后拉出；自然晾干即得到成品Ti-石墨烯电极；取硝酸盐污染水，加入硫酸钠，以Ti-石墨烯电极为阴极，Ti/Pt电极为阳极，设定电流电解，还原去除硝酸盐；硝酸盐在阴极得到电子被还原生成氮气、亚硝酸盐或氨，达到去除硝酸盐的目的；本发明使用氧化石墨烯辅助制作的Ti-石墨烯电极，在一个电化学反应槽内有效地去除硝酸盐，无需其他辅助的处理装置。

1.  一种Ti-石墨烯电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，其特征在于：使用以氧化石墨烯辅助制作的Ti-石墨烯电极，在一个电解槽内有效地去除硝酸盐，无需其他辅助的处理装置，具体包括如下步骤：
步骤1：取硝酸盐污染水，其中硝酸盐氮含量为25～100mg/L，硫酸钠含量0.1～1.0g/L；
步骤2：采用以氧化石墨烯辅助制作的Ti-石墨烯电极为阴极，采用Ti/Pt电极为阳极；
步骤3：将硝酸盐污染水、阴极和阳极放入电解槽中，阴极和阳极极板间距5～20mm，设定电流在0.2～3.0A条件下，电解60～300分钟，从而还原去除硝酸盐；硝酸盐在阴极得到电子被还原生成氮气、亚硝酸盐或氨，达到去除硝酸盐的目的；反应式如下：
阴极反应：
NO₃^-+H₂O+2e^-＝NO₂^-+2OH^-(1)
NO₃^-+3H₂O+5e^-＝1/2N₂+6OH^-(2)
NO₂^-+5H₂O+6e^-＝NH₃+7OH^-(3)
2NO₂^-+4H₂O+6e^-＝N₂+8OH^-(4)
2H₂O+2e^-＝H₂+2OH^-(副反应)(5)
所述以氧化石墨烯辅助制作的Ti-石墨烯电极的制作方法如下：
步骤1：氧化石墨烯的制备步骤如下：
步骤1.1：将鳞片石墨粉加入烧杯；
步骤1.2：冰水浴搅拌下，向烧杯中加入质量比鳞片石墨粉：NaNO₃为2:1的NaNO₃与使鳞片石墨粉浓度为43.5mg/mL的H₂SO₄，随后缓慢加入质量比鳞片石墨粉：KMnO₄为1:3的KMnO₄；
步骤1.3：5分钟后，去除冰水浴并将体系加热至35℃保温30分钟；
步骤1.4：缓慢加入使鳞片石墨粉浓度为21.7mg/mL的去离子水水至烧杯中，并搅拌15分钟；
步骤1.5：加入60℃的质量浓度为3％H₂O₂水溶液，直至气泡消失；
步骤1.6：离心沉淀物至pH为3-4，冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末；
步骤2：Ti-石墨烯电极的制备步骤如下：
步骤2.1：用100～180目的砂纸打磨Ti极板；
步骤2.2：将打磨好的Ti极板，用去离子水冲洗2～5遍；
步骤2.3：将冲洗后的Ti极板吹干待用；
步骤2.4：采用泡沫膜模板法处理电极；具体为：采用氧化石墨烯为辅助，采用步骤3吹干后的Ti极板为模板，配制2.0～20.0mg/mL的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯溶液中加入十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，使十二烷基苯磺酸钠溶液的浓度为0.02mg/mL；将Ti极板垂直或水平浸入氧化石墨烯溶液作为模板，浸泡1～30min；轻轻取出经自然晾干后，在Ti极板的表面会形成干燥的氧化石墨烯泡沫薄膜，其极板表面薄膜形成的原理是：1)泡沫薄膜作为一种两亲分子有序排列而成的二维组装结构，通常是通过往表面活性剂溶液中鼓入气泡或是在空气/水界面扩大气泡而获得的；2)干燥泡沫薄膜在间隙中的水被排到空气中后得到；3)含有两亲性化合物溶液的孔洞经蒸发之后，得到干燥薄膜；
步骤2.5：待反应完成后将形成的具有泡沫薄膜的Ti极板取出，自然晾干后，即得到成品Ti-石墨烯电极。

2.  根据权利要求1所述的一种Ti-石墨烯电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，其特征在于：电解还原去除硝酸盐的步骤3所述的电解槽的形状为圆柱形或四方柱形，阳极和阴极间用高分子离子交换膜隔开，使电解槽成为多槽形式；或阳极和阴极间不放置高分子离子交换膜，使电解槽成为单槽形式。

一种Ti-石墨烯电极高效去除地下水中硝酸盐的方法
技术领域
本发明属于水中硝酸盐处理技术领域，具体涉及一种Ti-石墨烯电极高效去除地下水中硝酸盐的方法。
背景技术
近年来，随着人类生活的丰富与社会的发展，水中硝酸盐的污染已不容小觑。作为一种最为常见的非点源污染物，硝酸盐严重影响了地下水的应用。世界卫生组织(WHO)《饮用水水质标准》和我国《生活饮用水卫生标准》都规定硝酸盐氮最高限值为10mg/L。然而，在美国，约20％的地下水井水和10％的溪流所含硝酸盐超过了饮用水标准。西班牙、英国、德国、法国和意大利也分别有约80％、50％、36％、34％和32％的地下水水体硝酸盐浓度超过25mg-N/L。在我国，大部分地区的地下水不同程度受到硝酸盐污染，全国69个地下水采样点中，有37个采样点水样中的硝酸盐浓度含量超过50mg/L，个别地区的硝酸盐浓度甚至超过100mg-N/L。摄入过多的硝酸盐威胁人类健康，会使得抗甲状腺素的合成受阻，易引起地方性甲状腺肿；而硝酸盐转化过程中产生的亚硝胺，则会致癌，致畸，致突变，诱发各种肿瘤疾病，严重危害人类健康。
目前，去除水中硝酸盐的方法主要包括物理法，化学法和生物法等。其中，物理法是将硝酸盐转移到其它介质或变成浓缩液，而处理转移后的浓缩液还需进一步处理，并未从根本上去除硝酸盐。生物反硝化法是目前实际应用最为广发的一种硝酸盐去除发，但其处理含硫浓度较高的水体时会造成二 次污染，另外，剩余污泥量较大，需要在处理，增加环境压力。化学法中催化还原法可有效将硝酸盐氮转化为氮气，但反应所用的氢气价格昂贵且不便于存储运输，由于其操作条件难以控制而在实际应用中受到限制。
相较而言，电化学法是通过氧化还原反应，以电子为参与物，直接或间接地进行化学物质转换，将硝酸盐氮转化为氮气。电化学法以其去除率高、效果稳定、装置简单、快速高效而受到学者的关注。石墨烯作为近些年来备受关注的二维材料，具有优异的光学、热学、电学及机械性能，在复合材料、催化剂载体和环境修复等领域有广泛应用前景。尤其是其优异的电子传导性及超大的比表面积，用于电化学法中与电极结合，可有效提高极板的电子传导性，促进极板与处理水体的有效接触。
发明内容
为了实现上述石墨烯材料与电极的结合，本发明的目的在于提供一种Ti-石墨烯电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，使用氧化石墨烯作为辅助电制作的Ti-石墨烯电极，在一个电化学反应槽内有效地去除硝酸盐，无需其他辅助的处理装置。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Ti-石墨烯电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，使用以氧化石墨烯为辅助制作的Ti-石墨烯电极，在一个电解槽内有效地去除硝酸盐，无需其他辅助的处理装置，具体包括如下步骤：
步骤1：取硝酸盐污染水，其中硝酸盐氮含量为25～100mg/L，硫酸钠含量0.1～1.0g/L；
步骤2：采用以氧化石墨烯为辅助制作的Ti-石墨烯电极为阴极，采用Ti/Pt电极为阳极；
步骤3：将硝酸盐污染水、阴极和阳极放入电解槽中，阴极和阳极极板间距5～20mm，设定电流在0.2～3.0A条件下，电解60～300分钟，从而还原去除硝酸盐；硝酸盐在阴极得到电子被还原生成氮气、亚硝酸盐或氨，达到去除硝酸盐的目的；反应式如下：
阴极反应：
NO₃^-+H₂O+2e^-＝NO₂^-+2OH^-(1)
NO₃^-+3H₂O+5e^-＝1/2N₂+6OH^-(2)
NO₂^-+5H₂O+6e^-＝NH₃+7OH^-(3)
2NO₂^-+4H₂O+6e^-＝N₂+8OH^-(4)
2H₂O+2e^-＝H₂+2OH^-(副反应)(5)
所述以氧化石墨烯为辅助制作的Ti-石墨烯电极的制作方法如下：
步骤1：氧化石墨烯的制备步骤如下：
步骤1.1：将鳞片石墨粉加入烧杯；
步骤1.2：冰水浴搅拌下，向烧杯中加入质量比鳞片石墨粉：NaNO₃为2:1的NaNO₃与使鳞片石墨粉浓度为43.5mg/mL的H₂SO₄，随后缓慢加入质量比鳞片石墨粉：KMnO₄为1:3的KMnO₄；
步骤1.3：5分钟后，去除冰水浴并将体系加热至35℃保温30分钟；
步骤1.4：缓慢加入使鳞片石墨粉浓度为21.7mg/mL的去离子水水至烧杯中，并搅拌15分钟；
步骤1.5：加入60℃的质量浓度为3％H₂O₂水溶液，直至气泡消失；
步骤1.6：离心沉淀物至pH为3-4，冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末；
步骤2：Ti-石墨烯电极的制作具体包括如下步骤：
步骤2.1：用100～180目的砂纸打磨Ti极板；
步骤2.2：将打磨好的Ti极板，用去离子水冲洗2～5遍；
步骤2.3：将冲洗后的Ti极板吹干待用；
步骤2.4：采用泡沫膜模板法处理电极；具体为：采用氧化石墨烯为辅助，采用步骤3吹干后的Ti极板为模板，配制2.0～20.0mg/mL的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯溶液中加入十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，使十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为0.02mg/mL；将Ti极板垂直或水平浸入氧化石墨烯溶液作为模板，浸泡1～30min；轻轻取出经自然晾干后，在Ti极板的表面会形成干燥的氧化石墨烯泡沫薄膜，其极板表面薄膜形成的原理是：1)泡沫薄膜作为一种两亲分子有序排列而成的二维组装结构，通常是通过往表面活性剂溶液中鼓入气泡或是在空气/水界面扩大气泡而获得的；2)干燥泡沫薄膜在间隙中的水被排到空气中后得到；3)含有两亲性化合物溶液的孔洞经蒸发之后，得到干燥薄膜；
步骤2.5：待反应完成后将形成的具有泡沫薄膜的Ti极板取出，自然晾干后，即得到成品Ti-石墨烯电极。
电解去除硝酸盐的步骤3所述的电解槽的形状为圆柱形或四方柱形，阳极和阴极间用高分子离子交换膜隔开，使电解槽成为多槽形式；或阳极和阴极间不放置高分子离子交换膜，使电解槽成为单槽形式。
和现有技术相比较，本发明具有如下优点：
1)所有处理均在单一的反应装置中完成，易于控制。
2)采用氧化石墨烯作辅助制作的Ti-石墨烯电极，可提高电极的电子传导性，使硝酸根离子更充分的与电极表面接触，从而高效的电解还原去除硝酸盐。
3)采用Ti-石墨烯电极去除硝酸盐效率比使用Ti阴极高，能高效去除水中硝酸盐。
4)反应器制作过程简单、操作方便，成本低廉。
附图说明
图1为电化学还原硝酸盐装置图。
图2为实施例1中不同电极对硝酸盐处理效果。
图3为实施例2中不同电极对硝酸盐处理效果。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，电解槽为一个圆柱形水槽，由聚乙烯材料制成，一个直流稳压器作为电源，其有效电压为0～100V，有效电流为0～5A。
实验中将人工合成的硝酸盐污染水(NO₃^--N，50mg/L；Na₂SO₄，0.5g/L)150mL放入电解槽中，开启电源，调节电流，使电流为0.75A。阴极和阳极极板尺寸大小均为10×2.5cm，极板有效面积为20.0cm²，阳极均使用Ti/Pt电极，①使用的阴极为Ti电极，则反应60分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降至43.0mg/L；②采用以氧化石墨烯为辅助制作的Ti-石墨烯电极为阴极，其制作过程中在氧化石墨烯溶液中浸泡时间为5分钟，则反应60分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降到30.5mg/L，去除速率比使用Ti电极提高了160％，结果如图2所示。
实施例2
实验所用电解槽和使用纳米电极去除硝酸盐的方法如例1，所不同的是所用的Ti-石墨烯电极，在制作过程中在氧化石墨烯溶液中浸泡时间为10分钟。实验中取硝酸盐污水150mL，其中NO₃^--N，50mg/L；Na₂SO₄，0.5g/L，采用阴极和阳极极板的尺寸大小为10.0×2.5cm，极板有效面积为20cm²，在电流强度为0.75A条件下，①使用的阴极为Ti电极，则反应60分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降至44mg/L；②采用以氧化石墨烯为辅助制作的Ti- 石墨烯电极为阴极，则反应60分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降到29.1mg/L，去除速率比使用Ti电极提高了240％，结果如图3所示。