煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣制备纳米白炭黑的方法.pdf

本发明提供了一种煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣制备纳米白炭黑的方法：取所述残渣，加入碳酸钠固体研磨混匀，在830～930℃下焙烧0.5～4h，收集焙烧固体产物和焙烧气体产物，将焙烧固体产物置于蒸馏水中浸出，经固液分离得到硅酸钠溶液和含铝水浸渣；取硅酸钠溶液调节SiO2的浓度至0.25～0.35mol/L，然后控温60～90℃，添加表面活性剂、分散剂，通入经水洗干燥的焙烧气体产物，当pH＝7.5～8时停止通气，静置陈化，过滤洗涤，再将沉淀物与正丁醇混合，加热至共沸保温10～30min，之后直接烘干得到纳米白炭黑；本发明工艺技术经济指标先进，硅资源回收率为接近100％，环境友好，资源利用率高。

1.  一种煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣制备纳米白炭黑的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)取煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣，检测其中二氧化硅的含量，然后向所述残渣中加入碳酸钠固体，研磨并混合均匀后，在830～930℃下焙烧0.5～4h，收集焙烧固体产物和焙烧气体产物，将收集的焙烧固体产物置于蒸馏水中，在60～100℃下浸出0.5～2h，之后经固液分离、洗涤，得到硅酸钠溶液和含铝水浸渣；
所述煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣中含有的二氧化硅与所添加的碳酸钠的物质的量之比为1：0.95～1.12；所述蒸馏水的体积用量以焙烧固体产物的质量计为10～30L/kg；
(2)取步骤(1)得到的硅酸钠溶液，先检测其中SiO₂的浓度，再调节SiO₂的浓度至0.25～0.35mol/L，然后将硅酸钠溶液温度控制在60～90℃，添加表面活性剂、分散剂，得到混合液；将步骤(1)收集的焙烧气体产物进行水洗、干燥后，通入所得混合液中，通气速率为0.5～5min^-1；当混合液pH＝7.5～8时停止通气，静置陈化1～6h，过滤并洗涤沉淀物，再将沉淀物与正丁醇混合并加热至共沸温度，保温10～30min，之后直接烘干得到纳米白炭黑；
所述表面活性剂为聚乙二醇10000、十二烷基苯磺酸钠或正丁醇，所述表面活性剂的添加质量以浓度调节后的硅酸钠溶液体积计为0.1～0.4g/L；所述分散剂为氯化钠或碘化钠，所述分散剂的添加质量以浓度调节后的硅酸钠溶液体积计为0.1～0.4g/L。

2.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣按如下方法获取：在常压反应容器中加入硫酸溶液和含铝煤灰渣，加热至100～140℃浸渍1～6h，过滤并洗涤固体残渣，烘干后得到所述煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣；所述硫酸浓度为5～12mol/L，所述硫酸溶液的体积用量以所述含铝煤灰渣的质量计为2～4L/kg。

3.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣中含有的二氧化硅与所添加的碳酸钠的物质的量之比为1：0.95～1.05。

4.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧温度为850～900℃，焙烧时间为1.5～2h。

5.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧固体产物在蒸馏水中的浸出温度为80～100℃。

6.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述通气速率为0.5～1min^-1。

7.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述表面活性剂为聚乙二醇10000。

8.  如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述表面活性剂的添加质量以浓度调节后的硅酸钠溶液体积计为0.2g/L。

9.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分散剂为氯化钠。

10.  如权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分散剂的添加质量以浓度调节后的硅酸钠溶液体积计为0.1g/L。

煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣制备纳米白炭黑的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣制备纳米白炭黑的方法，特别是涉及用二氧化碳沉淀法制备纳米白炭黑的方法。
(二)背景技术
白炭黑(SiO₂·nH₂O)是一种高度分散的无定形粉末，纳米白炭黑呈现絮状或网络状结构，粒径1～100nm。纳米白炭黑以其优良的分散性、多孔性、电绝缘性、稳定性、补强性和增稠性，广泛应用于橡胶、塑料、医药、复合材料、电子和日用化工等行业。
纳米白炭黑的主要生产方法有气相燃烧法、化学沉淀法和溶胶-凝胶法。近年来，以煤炭固体废弃物为原料制备白炭黑的研究逐渐增多。中国专利申请CN101993084A公开“一种粉煤灰制备二氧化硅和氧化铝的方法”，以粉煤灰为原料，使用氧化钙苛化碳酸钠后得到氢氧化钠溶液，在高温高压与粉煤灰反应生成硅酸钠液和脱硅粉煤灰固体，其中硅酸钠液经碳分得二氧化硅。中国专利申请CN102701221A公开“一种煤矸石制备纳米白炭黑的方法”，使用硝酸先脱除煤矸石中大部分金属氧化物，再将煤矸石和氟化钠混合后滴加浓硫酸得到四氟化硅气体，通入含表面活性剂的水中发生水解反应生成硅凝胶，再经清洗、干燥得纳米白炭黑产品。
以上所述各种方法中，气相法能耗较高，原料昂贵，技术复杂，设备要求高；溶胶-凝胶法在凝胶干燥过程中粒子的形状和尺寸无法精确控制；而沉淀法具有设备简单，分散剂、原料廉价易得，投资规模小等优点，在工业生产上被广泛应用。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣制备纳米白炭黑的方法。以提铝残渣为硅原料，有效利用碳酸钠焙烧生成的硅酸钠和二氧化碳，在一定条件下制备纳米白炭黑。不仅可以提高煤灰渣的附加值，也有利于降低现有方法制备纳米白炭黑的原材料成本和生产成本。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣制备纳米白炭黑的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)取煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣，检测其中二氧化硅的含量，然后向所述残渣中加入碳酸钠固体，研磨(一般研磨至粒径为0.074mm以内，只要稍加研磨即可，物料粒度对实验效果并无特别影响)并混合均匀后，在830～930℃下焙烧0.5～4h，收集焙烧固体产物和焙烧气体产物(主要为产生的CO₂气体，含少量水蒸汽及少量碳酸钠挥发物，常规方法收集即可)，将收集的焙烧固体产物置于蒸馏水中，在60～100℃下浸出0.5～2h，之后经固液分离、洗涤，得到硅酸钠溶液(固液分离所得液体)和含铝水浸渣(固液分离所得固体)；
所述煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣中含有的二氧化硅与所添加的碳酸钠的物质的量之比为1：0.95～1.12；所述蒸馏水的体积用量以焙烧固体产物的质量计为10～30L/kg；
(2)取步骤(1)得到的硅酸钠溶液，先检测其中SiO₂的浓度，再调节SiO₂的浓度至0.25～0.35mol/L，然后将硅酸钠溶液温度控制在60～90℃，添加表面活性剂、分散剂，得到混合液；将步骤(1)收集的焙烧气体产物进行水洗、干燥后，通入所得混合液中，通气速率(气体流速/混合液体积)为0.5～5min^-1；当混合液pH＝7.5～8时停止通气，静置陈化1～6h，过滤并洗涤沉淀物，再将沉淀物与正丁醇混合并加热至共沸温度(117℃)，保温10～30min， 之后直接烘干得到纳米白炭黑；
所述表面活性剂为聚乙二醇10000(PEG)、十二烷基苯磺酸钠或正丁醇，所述表面活性剂的添加质量以浓度调节后的硅酸钠溶液体积计为0.1～0.4g/L；所述分散剂为氯化钠或碘化钠，所述分散剂的添加质量以浓度调节后的硅酸钠溶液体积计为0.1～0.4g/L。
本发明制备方法得到的纳米白炭黑产品的一次粒径为10～100nm。
本发明所述煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣是一种高硅残渣，由于酸浸浸出煤灰渣中的大部分金属元素，其特点是硅含量较高，铝和铁含量较低。所述煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣按如下方法获取：在常压反应容器中加入硫酸溶液和含铝煤灰渣，加热至100～140℃浸渍1～6h，过滤并洗涤固体残渣，烘干后得到所述煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣；所述硫酸浓度为5～12mol/L，所述硫酸溶液的体积用量以所述含铝煤灰渣的质量计为2～4L/kg。
本发明所述制备纳米白炭黑的方法，步骤(1)中，检测煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣中二氧化硅的含量使用氟硅酸钾容量法《GB/T27974-2011建材用粉煤灰及煤矸石化学分析方法》。
步骤(1)中，优选所述煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣中含有的二氧化硅与所添加的碳酸钠的物质的量之比为1：0.95～1.05；优选所述焙烧温度为850～900℃，焙烧时间为1.5～2h；优选焙烧固体产物在蒸馏水中的浸出温度为80～100℃。
所述步骤(2)中，硅酸钠溶液中SiO₂的浓度根据国标《GB/T4209-2008工业硅酸钠》进行检测。
步骤(2)中，优选所述通气速率为0.5～1min^-1；优选所述表面活性剂为聚乙二醇10000(PEG)，优选所述表面活性剂的添加质量以浓度调节后的硅酸钠溶液体积计为0.2g/L；优选所述分散剂为氯化钠，优选所述分散剂的添加质量以浓度调节后的硅酸钠溶液体积计为0.1g/L。
本发明所述步骤(1)、(2)中，所有反应过程均在常压条件下进行。
值得一提的是，本发明制备方法步骤(1)得到的含铝水浸渣可经硫酸酸浸除去金属氧化物，得到普通白炭黑，可回收提铝残渣中其余所有的二氧化硅。
本发明的有益效果主要体现在：
1、制备白炭黑的硅源为廉价的固体废弃物，而不是工业上常用的硅酸钠溶液，纳米白炭黑产品回收了提铝残渣中80％以上的二氧化硅，经济性较好；
2、焙烧过程所添加碳酸钠的利用率较高，直接用焙烧产生的二氧化碳作酸性介质，不用额外添加盐酸或硫酸，碳分法制备纳米白炭黑产生的溶液成分主要为碳酸钠，可结晶提纯后循环利用；
3、含铝水浸渣可经硫酸酸浸除去金属氧化物，得到普通白炭黑，可回收提铝残渣中其余所有的二氧化硅；
4、整个工艺技术经济指标先进，硅资源回收率为接近100％，绝大部分碳酸钠可循环利用，物耗低，生产中基本上无废渣、废气产生，环境友好，资源利用率高。
(四)附图说明
图1为本发明制备方法工艺流程图；
图2为实施例1制备的纳米白炭黑一次颗粒的透射电镜图；
图3为实施例2制备的纳米白炭黑一次颗粒的透射电镜图；
图4为实施例3制备的纳米白炭黑一次颗粒的透射电镜图；
图5为实施例4制备的纳米白炭黑一次颗粒的透射电镜图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例中所用煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣的化学成分根据《GB/T27974-2011建材用粉煤灰及煤矸石化学分析方法》检测，结果见表1：
表1煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣的化学成分

实施例1
(1)取上述酸浸提铝残渣(4g)，按残渣中SiO₂与Na₂CO₃摩尔比为1：0.95添加碳酸钠(5.6808g)，磨细混匀，置于管式炉中升温到880℃保温2h，收集焙烧固体产物和焙烧气体产物，将收集的焙烧固体产物(7.0491g)置于蒸馏水(80mL)中，在100℃下浸出30min，之后经固液分离、洗涤，即得硅酸钠溶液(100mL)和含铝水浸渣(1.0582g)。
(2)将步骤(1)中收集的焙烧气体产物依次通过洗气瓶水洗、浓硫酸干燥，收集备用。取步骤(1)所得硅酸钠溶液(100mL)，测得其中SiO₂浓度为0.4860mol/L，加水(49mL)调节硅酸钠溶液中SiO₂浓度至0.326mol/L，并控制溶液温度为75℃，添加表面活性剂聚乙二醇10000(PEG)0.03g，分散剂氯化钠0.015g。然后将收集备用的焙烧气体产物(主要为CO₂)以0.5min^-1的通气速率通入上述溶液中，当pH＝8时停止通气，静置陈化1h后，过滤并洗涤沉淀物。再将正丁醇(100mL)与沉淀物混合后加热，当共沸物的温度达到117℃时保持10min，最后直接烘干得到纳米白炭黑产品1.75g。
所得纳米白炭黑产品回收了酸浸提铝残渣中86.15％的二氧化硅，所得纳米白炭黑的一次颗粒的透射电镜图见图2。
实施例2
(1)取上述酸浸提铝残渣(4g)，按残渣中SiO₂与Na₂CO₃摩尔比为1：1.05添加碳酸钠(6.2788g)，磨细混匀，置于管式炉中升温到850℃保温1.5h，收集焙烧固体产物和焙烧气体产物，将收集的焙烧固体产物(7.5128g)置于蒸馏水(100mL)中，在90℃下浸出1h，之后经固液分离、洗涤，即得硅酸钠溶液(150mL)和含铝水浸渣(1.2570g)。
(2)将步骤(1)中收集的焙烧气体产物依次通过洗气瓶水洗、浓硫酸干燥，收集备用。取步骤(1)所得硅酸钠溶液(150mL)，测得其中SiO₂浓度为0.3171mol/L，加水(31.5mL)调节硅酸钠溶液中SiO₂浓度至0.262mol/L，并控制溶液温度为65℃，添加表面活性剂聚乙二醇10000(PEG)0.04g，分散剂氯化钠0.02g。然后将收集备用的焙烧气体产物(主要为CO₂)以0.5min^-1的通气速率通入上述溶液中，当pH＝8时停止通气，静置陈化1.5h后，过滤并洗涤沉淀物。再将正丁醇(100mL)与沉淀物混合后加热，当共沸物的温度达到117℃时保持20min，最后直接烘干得到纳米白炭黑产品2.37g。
所得纳米白炭黑产品回收了酸浸提铝残渣中84.31％的二氧化硅，所得纳米白炭黑的一次颗粒的透射电镜图见图3。
实施例3
(1)取上述酸浸提铝残渣(4g)，按残渣中SiO₂与Na₂CO₃摩尔比为1：1添加碳酸钠(5.9800g)，磨细混匀，置于管式炉中升温到900℃保温2.5h，收集焙烧固体产物和焙烧气体产物，将收集的焙烧固体产物(7.4488g)置于蒸馏水(100mL)中，在80℃下浸出1.5h，之后经固液分离、洗涤，即得硅酸钠溶液(120mL)和含铝水浸渣(1.0055g)。
(2)将步骤(1)中收集的焙烧气体产物依次通过洗气瓶水洗、浓硫酸干燥，收集备用。 取步骤(1)所得硅酸钠溶液(120mL)，测得其中SiO₂浓度为0.4035mol/L，加水(28.5mL)调节硅酸钠溶液中SiO₂浓度至0.326mol/L，并控制溶液温度为85℃，添加表面活性剂聚乙二醇10000(PEG)0.03g，分散剂氯化钠0.015g。然后将收集备用的焙烧气体产物(主要为CO₂)以0.5min^-1的通气速率通入上述溶液中，当pH＝8时停止通气，静置陈化2h后，过滤并洗涤沉淀物。再将正丁醇(100mL)与沉淀物混合后加热，当共沸物的温度达到117℃时保持30min，最后直接烘干得到纳米白炭黑产品2.16g。
所得纳米白炭黑产品回收了酸浸提铝残渣中85.83％的二氧化硅，所得纳米白炭黑的一次颗粒的透射电镜图见图4。
实施例4
(1)取上述酸浸提铝残渣(4g)，按残渣中SiO₂与Na₂CO₃摩尔比为1：1添加碳酸钠(5.9800g)，磨细混匀，置于管式炉中升温到880℃保温1.5h，收集焙烧固体产物和焙烧气体产物，将收集的焙烧固体产物(7.2367g)置于蒸馏水(100mL)中，在100℃下浸出0.5h，之后经固液分离、洗涤，即得硅酸钠溶液(150mL)和含铝水浸渣(1.0230g)。
(2)将步骤(1)中收集的焙烧气体产物依次通过洗气瓶水洗、浓硫酸干燥，收集备用。取步骤(1)所得硅酸钠溶液(150mL)，测得其中SiO₂浓度为0.3216mol/L，加水(34mL)调节硅酸钠溶液中SiO₂浓度至0.262mol/L，并控制溶液温度为75℃，添加表面活性剂聚乙二醇10000(PEG)0.05g，分散剂氯化钠0.025g。然后将收集备用的焙烧气体产物(主要为CO₂)以0.5min^-1的通气速率通入上述溶液中，当pH＝8时停止通气，静置陈化1h后，过滤并洗涤沉淀物。再将正丁醇(100mL)与沉淀物混合后加热，当共沸物的温度达到117℃时保持30min，最后直接烘干得到纳米白炭黑产品2.23g。
所得纳米白炭黑产品回收了酸浸提铝残渣中85.50％的二氧化硅，所得纳米白炭黑的一次颗粒的透射电镜图见图5。
上述制备的纳米白炭黑的性能见表2：
表2实施例4制备的纳米白炭黑产品的性能指标