一种以超声辅助法合成片层GCSUB3/SUBNSUB4/SUB与TIOSUB2/SUB纳米棒复合材料的方法.pdf

一种以超声辅助法合成片层g-C3N4与TiO2纳米棒复合材料的方法，它涉及一种用于光解水产氢的g-C3N4/TiO2纳米复合材料的制备方法。本发明要解决现有类石墨烯片成结构的g-C3N4难剥离的问题。本发明的方法为：一、制备TiO2纳米棒；二、制备具有片成结构的g-C3N4；三、超声微波辅助合成片层g-C3N4与TiO2纳米棒复合材料；四、冻干即得到所需剥离g-C3N4与TiO2纳米棒复合材料。与现有技术相比，本发明方法操作简单、成本低，易于实现商业化。制得的片层g-C3N4与TiO2纳米棒复合材料表面反应活性位点增多，比表面积显著增大，在模拟太阳光下有良好的光解水产氢性能。

1.  一种以超声辅助法合成片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料的方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、在搅拌条件下向油酸和油胺的混合溶液分别加入醇溶剂并滴加钛酸四丁酯，得到黄色溶液，继续搅拌30min；；
二、将步骤一得到的溶液转移到高压水热釜中，放置在鼓风干燥箱中加热，进行水热反应；
三、将步骤二中反应后的产物进行离心洗涤，再将离心产物超声分散在无水乙醇中，反复洗涤3～5次；其中，离心洗涤的条件为：在离心机转速为4000～4500r/min的条件下，离心3min；
四、将步骤三超声洗涤离心后的产物进行干燥，得到TiO₂纳米棒；
五、称取3～10份的碳氮化合物放入高温炉中热处理，持续通入保护气体，其中，热处理条件为：在高温炉中，以2.5℃/min的升温速率升至500～550℃，保温4h；
六、将0.0025～0.05份步骤四所得产物与0.5份步骤五所得产物称取混合均匀，然后加入200～250mL溶剂，超声剥离；
七、将步骤六中的混合溶液进行离心，取上清液进行冻干，即得到最终产物；其中，离心条件为：在离心机的转速为3500r/min；冻干条件为：冻干机的温度为-50℃，气压为0～150pa。

2.  根据权利要求1所述的一种以超声辅助法合成片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料的方法，其特征在于步骤一中的醇溶剂为甲醇、无水乙醇、乙二醇、异丙醇中一种或者几种按任意比混合的混合溶液。

3.  根据权利要求1-2任一项所述的一种以超声辅助法合成片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料的方法，其特征在于步骤一中钛酸四丁酯与醇溶剂的体积比为1：(15～25)，优选为1：(18～23)，更优选为1:20。

4.  根据权利要求1-3任一项所述的一种以超声辅助法合成片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料的方法，其特征在于步骤一中油酸和油胺的体积比为1：(1～5)，优选为1：(2～3)，更优选为1:2.42。

5.  根据权利要求1-4任一项所述的一种以超声辅助法合成片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料的方法，其特征在于步骤二中反应温度140～220℃，优选为160～200℃，更优选为180℃；步骤二中的水热反应时间为16-24h，优选为18-22h，更有选为18-20h。

6.  根据权利要求1-5任一项所述的一种以超声辅助法合成片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料的方法，其特征在于步骤四中干燥的过程为：在干燥箱中温度为50～80℃的条件下干燥8～14h，优选为干燥箱中温度为60～70℃的条件下干燥 10-12h。

7.  根据权利要求1-6任一项所述的一种以超声辅助法合成片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料的方法，其特征在于步骤五中碳氮化合物为单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、硫脲、双缩脲。

8.  根据权利要求1-7任一项所述的一种以超声辅助法合成片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料的方法，其特征在于步骤五中的保护气体为氮气、氩气、氦气、一氧化碳中的一种或其中的几种按任意比混合；优选地，步骤五中热处理过程为：在高温炉中，以2.5℃/min的升温速率升至500～550℃，保温4h。

9.  根据权利要求1-8任一项所述的一种以超声辅助法合成片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料的方法，其特征在于步骤六中的溶剂为蒸馏水、甲醇、无水乙醇、乙二醇、异丙醇中一种或者几种按任意比混合的混合溶液，优选地，步骤六中的剥离时间为8～16h，更优选为10-14h，最优选为12h。

10.  根据权利要求1-9任一项所述的方法制备获得的片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料；以及所述片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料作为光解水催化剂的应用。

一种以超声辅助法合成片层g-C₃N₄与TIO₂纳米棒复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种以超声辅助法合成片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料的方法。
背景技术
近些年来，随着工业生产高速发展能源需求日益增长、化石能源逐渐枯竭以及使用核能可能给带来的环境问题，促进了开发新型绿色能源的研究热潮。氢能是一种极具潜力的高效清洁能源被人们所青睐，光解水制氢利用水资源作为氢来源，快速便捷地将可持续的太阳能转化为氢能，有望解决能源问题和环境两大问题。福州大学王心晨教授等人首次通过热解单氰胺制备g-C₃N₄，并在三乙醇胺作为牺牲剂，Pt作助催化剂的体系在可见光下分解水制氢。开辟了利用太阳能光解水制氢的新兴研究领域，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。
g-C₃N₄作为一种重要的新型半导体，被广泛的研究，研究证明其在可见光下作为光解水制氢的催化剂。但是由于热处理碳氮化合物制备的g-C₃N₄在高温下容易使其发生团聚，表面活性位点低，导致其光催化活性差，这很大程度上限制了其在光催化方面的应用。如果在g-C₃N₄剥离时加入TiO₂纳米棒，可使其有效的剥离，并形成片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料，在很大程度上能够解决了g-C₃N₄难剥离的问题，且提高了其光催化性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备g-C₃N₄难剥离的问题，而提供一种以超声辅助法合成片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料的方法。
本发明的一种以超声辅助法合成片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料的方法，具体是按以下步骤操作的：
一、在搅拌条件下分别向油酸油胺混合溶液加入醇溶剂和滴加钛酸四丁酯，得到黄色溶液，继续搅拌30min；其中，钛酸四丁酯与溶剂的体积比为1：(15～25)，油酸和油胺的体积比为1：(1～2.4)；
二、将步骤一得到的黄色溶液转移到高压水热釜中，放置在鼓风干燥箱中，加热温度设置为140～180℃下反应16～24h；
三、将步骤二中反应后的产物进行离心洗涤，再将离心产物超声分散在无水乙醇中，如此反复洗涤3～5次；其中，离心洗涤的条件为：在离心机转速为4000～4500r/min的条件下，离心3min；
四、将步骤三超声洗涤离心后的产物进行干燥，得到TiO₂纳米棒；其中，干燥条件为：在干燥箱中温度为60～80℃的条件下干燥8～12h；
五、称取3～10份的碳氮化合物放入高温炉中热处理，持续通入保护气体。其中，热处理条件为：在高温炉中，以2.5℃/min的升温速率升至500～550℃，保温4h；
六、将步骤四中反应的产物称取0.0025～0.05份与步骤五中反应产物称取0.5份，混合均匀，然后加入200～250mL溶剂，超声剥离8～12h；
七、将步骤六中的混合溶液进行离心，取去上清液进行冻干，即得到最终产物；其中，离心条件为：在离心机的转速为3500r/min；冻干条件为：冻干机的温度为-50℃，气压为0～150pa。
本发明包含以下有益效果：
与现有技术相比，本发明使用的一步剥离合成片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料的方法，原料廉价，工艺简单、成本低、效率高，有利于进一步实现工业生产，制备所得的片层g-C₃N₄/TiO₂纳米棒复合材料，在模拟太阳光照射下，其光解水产氢速率能够达到166.13μmol/h，有良好的光解水产氢性能。进一步测定其比表面积可达32.70m²/g，与现阶段已有的合成相关的光催化剂相比，本发明的方法制得的纳米复合材料层数更少更薄，反应活性位点更多，由于光催化反应主要发生在光催化剂的表面，因此相对更大的比表面积具有较多的反应活性位点对于光催化剂的催化性能有明显的促进作用。
附图说明
图1是实施例一所得片层g-C₃N₄/TiO₂纳米复合材料的XRD图；其中，◆为g-C₃N₄的XRD，●为TiO₂的XRD；
图2是实施例一所得片层g-C₃N₄/TiO₂纳米棒复合材料的透射电子显微镜图片；
图3是实施例一所得片层g-C₃N₄/TiO₂纳米棒复合材料光解水制氢量与光催化反应时间关系图；其中，A为实施例一片层g-C₃N₄/TiO₂纳米棒复合材料光解水制氢量与光催化反应时间关系曲线，B为片层g-C₃N₄光解水制氢量与光催化反应时间关系曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限与以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的一种以超声辅助法合成片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料的方法，具体是按以下步骤操作的：
一、在搅拌条件下分别向油酸油胺混合溶液加入醇溶剂和滴加钛酸四丁酯，得到黄色溶液，继续搅拌30min；其中，钛酸四丁酯与溶剂的体积比为1：(15～25)，油酸和油胺的体积比为1：(1～2.4)；
二、将步骤一得到的黄色溶液转移到高压水热釜中，放置在鼓风干燥箱中，加热温度设置为140～180℃下反应16～24h；
三、将步骤二中反应后的产物进行离心洗涤，再将离心产物超声分散在无水乙醇中，如此反复洗涤3～5次；其中，离心洗涤的条件为：在离心机转速为4000～4500r/min的条件下，离心3min；
四、将步骤三超声洗涤离心后的产物进行干燥，得到TiO₂纳米棒；其中，干燥条件为：在干燥箱中温度为60～80℃的条件下干燥8～12h；
五、称取3～10份的碳氮化合物放入高温炉中热处理，持续通入保护气体。其中，热处理条件为：在高温炉中，以2.5℃/min的升温速率升至500～550℃，保温4h；
六、将步骤四中反应的产物称取0.0025～0.05份与步骤五中反应产物称取0.5份，混合均匀，然后加入200～250mL溶剂，超声剥离8～12h；
七、将步骤六中的混合溶液进行离心，取去上清液进行冻干，即得到最终产物；其中，离心条件为：在离心机的转速为3500r/min；冻干条件为：冻干机的温度为-50℃，气压为0～150pa。
与现有技术相比，本发明使用的一种以超声辅助法合成片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料的方法，原料廉价，工艺简单、成本低、效率高，有利于进一步实现工业生产，制备所得的剥离g-C₃N₄/TiO₂纳米棒复合材料，在模拟太阳光照射下，其光解水产氢速率能够达到166.13μmol/h，有良好的光解水产氢性能。进一步测定其比表面积可达32.70m²/g，与现阶段已有的合成相关的光催化剂相比，本发明的方法制得的纳米复合材料层数更少更薄，反应活性位点更多，由于光催化反应主要发生在光催化剂的表面，因此相对更大的比表面积具有较多的反应活性位点对于光催化剂的催化性能有明显的促进作用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的其特征在于醇溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中一种或者几种按任意比混合的混合溶液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中钛酸四丁酯、醇溶剂的体积比为1：(15～25)。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中的油酸和油胺的体积比为1：(1～2.4)。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中反应温度为140～180℃，反应时间为16～24h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中反应温度为150～180℃，反应时间为16～22h。其它与具体实施方式一至五之一相同
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中反应温度为160～180℃，反应时间为16～20h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中反应温度为170～180℃，反应时间为16～18h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中干燥的过程为：在干燥箱中温度为60～80℃的条件下干燥8～12h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中干燥的过程为：在干燥箱中温度为65～80℃的条件下干燥8～12h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤四中干燥的过程为：在干燥箱中温度为70～80℃的条件下干燥8～10h。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤五中碳氮化合物为单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、硫脲、双缩脲。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤五中的保护气体为氮气、氩气、氦气、一氧化碳中的一种或其中的几种按任意比混合。其它与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤五中热处理过程为：在高温炉中，以2.5℃/min的升温速率升至500～550℃，保温4h。其它与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤六中的溶剂为蒸馏水、甲醇、无水乙醇、乙二醇、异丙醇中一种或者几种按任意比混合的混合溶液。其它与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是步骤一中逐滴加钛酸四丁酯的滴加速度是0.5mL/min～1mL/min。其它与具体实施方式一至十五之一相同。
采用以下实施案例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实验的一种以超声辅助法合成片层g-C₃N₄与TiO₂纳米棒复合材料的方法， 具体是按以下步骤进行：
一、量取2.8mL油酸与6.8ml油胺混合搅拌，加入20.4mL无水乙醇，在室温、搅拌条件下以0.5mL/min滴加速度加入1mL的钛酸四丁酯，得到橙黄色溶液继续搅拌30min；
二、将得到的橙黄色溶液转移到50mL的高压水热釜中，放置在鼓风干燥箱反应，干燥温度为180℃，水热时间为18h；
三、将干燥得到产物进行超声分散在乙醇中，离心、洗涤，如此反复5次；
四、将洗涤得到的产物进行干燥，在干燥箱中，温度为60℃，干燥12h，产物即为TiO₂纳米棒。
五、称取10g双缩脲置于坩埚中，然后移置管式炉中热处理，管式炉升温速率为2.5℃/min，500℃保温4h。期间持续通氮气保护。所得反应物即g-C₃N₄。
六、分别称取0.5gg-C₃N₄与0.05gTiO₂纳米棒，混合均匀，加入200mL蒸馏水，超声剥离12h；
七、然后在离心机中3500r/min离心，取上清液，在冻干机中温度-50℃，气压10pa下冻干。即得最终产物剥离g-C₃N₄/TiO₂纳米棒。
本实施例得到的片层g-C₃N₄/TiO₂纳米棒复合材料的X射线衍射图谱如图1所示，通过图1可以知道图中均含有g-C₃N₄对应的衍射峰与TiO₂相应的衍射峰，这说明了形成了片层g-C₃N₄/TiO₂纳米棒材料。
本实施例得到的片层g-C₃N₄/TiO₂纳米棒复合材料的10000倍透射电子显微镜图如图2(b)所示，可发现图g-C₃N₄为片成多孔结构，与棒状TiO₂紧密结合在一起。图2(a)是未剥离的g-C₃N₄可看出其团聚在一起。
本实施例得到的片层g-C₃N₄/TiO₂纳米棒复合材料光解水制氢量与光催化反应时间关系图如图3所示，从图中可以看出片层g-C₃N₄/TiO₂纳米复合材料光催化活性远高于片层g-C₃N₄。
本实施例制备所得的剥离g-C₃N₄/TiO₂纳米棒复合材料，在模拟太阳光照射下，其光解水产氢速率能够达到166.13μmol/h，有良好的光解水产氢性能。进一步测定其比表面积可达32.70m²/g，与现阶段已有的合成相关的光催化剂相比，本发明的方法制得的纳米复合材料层数更少更薄，反应活性位点更多，由于光催化反应主要发生在光催化剂的表面，因此相对更大的比表面积具有较多的反应活性位点对于光催化剂的催化性能有明显的促进作用。