氧化物烧结体和包含该氧化物烧结体的溅射靶.pdf

一种氧化物烧结体，其为包含铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、氧(O)和不可避免的杂质的氧化物烧结体，其特征在于，所述氧化物烧结体具有以In、Ga和Zn的原子比计In：Ga：Zn＝1：1：1的IGZO(111)相和比IGZO(111)相含有更多Zn的IGZO相；比IGZO(111)相含有更多Zn的IGZO相的面积比率为1～10％；该氧化物烧结体的In、Ga和Zn的原子数比为In：Ga：Zn＝1：1：(1.02～1.10)。本发明的课题在于提供可以降低为了得到具有所期望的载流子浓度的膜而需要的溅射时的氧浓度的IGZO氧化物烧结体。

1.  一种氧化物烧结体，其为包含铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、氧(O)和不可避免的杂质的氧化物烧结体，其特征在于，所述氧化物烧结体具有以In、Ga和Zn的原子比计In：Ga：Zn＝1：1：1的IGZO(111)相和比IGZO(111)相含有更多Zn的IGZO相；比IGZO(111)相含有更多Zn的IGZO相的面积比率为1～10％；该氧化物烧结体的In、Ga和Zn的原子数比为In：Ga：Zn＝1：1：(1.02～1.10)。

2.  如权利要求1所述的氧化物烧结体，其特征在于，平均粒径为20μm以下。

3.  如权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其特征在于，体电阻为30mΩcm以下。

4.  如权利要求1至3中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，烧结体密度为6.3g/cm³以上。

5.  一种溅射靶，其由权利要求1至4中任一项所述的氧化物烧结体制作。

氧化物烧结体和包含该氧化物烧结体的溅射靶
技术领域
本发明涉及包含铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、氧(O)和不可避免的杂质的氧化物(一般称为“IGZO”；根据需要使用该“IGZO”进行说明)，特别是涉及IGZO烧结体和包含该氧化物烧结体的溅射靶。
背景技术
以往，在FPD(平板显示器)中，其背板的TFT(薄膜晶体管)一直使用α-Si(非晶硅)。然而，α-Si得不到充分的电子迁移率，近些年进行了使用电子迁移率高于α-Si的In-Ga-Zn-O类氧化物(IGZO)的TFT的研究开发。而且，使用IGZO-TFT的下一代高功能平板显示器部分得以实用化，并受到瞩目。
IGZO膜主要通过使用由IGZO烧结体制作的靶进行溅射而成膜。作为IGZO溅射靶，例如，专利文献1中公开了通过生成包含In、Ga和Zn、且In的含量高于周围的组织，即使不在高温下进行还原处理，也可以制造低电阻率的靶。另外，在专利文献2中公开了通过以规定比率含有In、Ga、Zn且共存2种以上同系晶体，可以稳定溅射、减少粉粒的产生。
顺便说一下，当将这样的IGZO膜用作TFT的有源层时，对膜的电学特性产生影响的因素之一为膜中的氧缺陷量。为了控制该氧缺陷量，在溅射成膜时，一般除了氩气等惰性气体以外还引入氧气。氧气的溅射效率低于氩气，在溅射时引入氧气时，被溅射的原子数量减少，成膜速率降低。在IGZO膜的溅射成膜中，为了将膜的载流子浓度控制为所期望的值，需要引入大量氧气，因此存在成膜速率降低从而生产率降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-105995号公报
专利文献2：日本专利第5288141号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供可以降低为了得到具有所期望的载流子浓度的膜而需要的溅射时的氧气浓度的IGZO氧化物烧结体。包含该烧结体的溅射靶可以提高溅射速率，并且可以显著提高生产率。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过增加IGZO烧结体中Zn(锌)的含量，可以降低膜的载流子浓度，结果可以降低溅射时的氧浓度。本发明人基于上述发现，提供下述发明。
1)一种氧化物烧结体，其为包含铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、氧(O)和不可避免的杂质的氧化物烧结体，其特征在于，所述氧化物烧结体具有以In、Ga和Zn的原子比计In：Ga：Zn＝1：1：1的IGZO(111)相和比IGZO(111)相含有更多Zn的IGZO相；比IGZO(111)相含有更多Zn的IGZO相的面积比率为1～10％；该氧化物烧结体的In、Ga和Zn的原子数比为In：Ga：Zn＝1：1：(1.02～1.10)。
2)如上述1)所述的氧化物烧结体，其特征在于，平均粒径为20μm以下。
3)如上述1)或2)中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，体电阻为30mΩcm以下。
4)如上述1)至3)中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，烧结体密度为6.3g/cm³以上。
5)一种溅射靶，其由上述1)至4)中任一项所述的氧化物烧结体制作。
发明效果
本发明通过在包含铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、氧(O)和不可避免的杂质的IGZO类氧化物烧结体中具有含有大量Zn的IGZO相，可以降低为了形成具有所期望的载流子浓度的薄膜而需要的溅射时的氧浓度，因此具有可以提高溅射速率的优良效果。
附图说明
图1为表示实施例1的氧化物烧结体的利用EPMA得到的组织图像的图。
图2为表示实施例2的氧化物烧结体的利用EPMA得到的组织图像的图。
图3为表示实施例3的氧化物烧结体的利用EPMA得到的组织图像的图。
图4为表示比较例的氧化物烧结体的利用EPMA得到的组织图像的图。
图5为表示成膜气氛中的氧浓度和成膜速率的关系的图。
图6为表示成膜气氛中的氧浓度和薄膜的载流子浓度的关系的图。
具体实施方式
本发明的氧化物烧结体的特征在于：包含(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、氧(O)和不可避免的杂质；具有以In、Ga和Zn的原子比计In：Ga：Zn＝1：1：1的IGZO(111)相和比IGZO(111)相含有更多Zn的IGZO相；比IGZO(111)相含有更多Zn的IGZO相的面积比率 为1～10％。由于具有比IGZO(111)相含有更多Zn的IGZO相(富Zn的IGZO相)，可以降低为了形成具有所期望的载流子浓度的膜而需要的溅射时的氧浓度，因此可以提高溅射速率(成膜速率)。
使用含有大量Zn且存在IGZO相的IGZO烧结体溅射成膜时，虽然机理不明确，但是膜的载流子浓度降低。通过使用这样的靶，与以往相比可以降低为了得到所期望的载流子浓度而引入的氧浓度，因此可以抑制由氧浓度引起的溅射速率的降低。需要说明的是，自不必言本发明的氧化物烧结体在氧气浓度与以往同等程度时，具有可以降低载流子浓度的效果，溅射速率降低不成为本发明的要件。
比IGZO(111)相含有更多Zn的IGZO相(富锌的IGZO相)优选在烧结体中的面积比率为1～10％。富锌的IGZO相的面积比率小于1％时，降低膜的载流子浓度的效果不足，另一方面，富锌的IGZO相的面积比率超过10％时，有时溅射成膜而得到的膜的载流子浓度增加。
另外，本发明中，优选氧化物烧结体的In、Ga和Zn的原子比为In：Ga：Zn＝1：1：(1.02～1.10)。由此，可以有效地生成富Zn相，并且可以降低膜的载流子浓度。Zn的原子比小于1.02时，降低膜的载流子浓度的效果变小。另一方面，Zn的原子比超过1.10时，与氧化物烧结体为IGZO(111)相单相的情况相比，虽然膜的载流子浓度低，但是载流子浓度转变为增加趋势。因此，IGZO烧结体的In、Ga、Zn的原子比优选为上述数值范围。
本发明的氧化物烧结体优选其平均粒径为20μm以下。通过减小平均粒径，可以提高机械强度。平均粒径超过20μm时，机械强度降低，在溅射时输入过度电力的情况下，由于因溅射靶(烧结体)和接合该靶的背衬板的热膨胀差产生的应力，有可能在烧结体中产生裂纹。
另外，本发明的氧化物烧结体优选其体电阻为30mΩcm以下。体 电阻低时，溅射中发生异常放电的可能性降低，可以抑制对成膜中的膜产生不利影响的粉粒的产生。另一方面，当体电阻超过30mΩcm时，即使在可以进行DC溅射的情况下，有时在长时间的溅射中发生异常放电，有时根据情况通过DC不引起放电，必须使用装置成本高、成膜速率低的RF溅射。
另外，本发明的氧化物烧结体优选烧结体密度为6.3g/cm³以上。将本发明的氧化物烧结体用作溅射靶时，烧结体的高密度化具有可以提高溅射膜的均匀性、而且可以显著减少在溅射时粉粒产生的优良效果。
以下说明本发明的氧化物烧结体的制造工序的代表例。
准备氧化铟(In₂O₃)、氧化镓(Ga₂O₃)和氧化锌(ZnO)作为原料。为了避免由杂质引起的对电学特性的不利影响，优选使用纯度4N以上的原料。称量各原料以达到规定的组成比。需要说明的是，这些原料中含有不可避免地含有的杂质。
接下来，添加、混合各原料使得氧化物烧结体达到规定的组成比。此时若混合不充分，则靶中的各成分发生偏析，导致溅射中电弧放电等异常放电、或者导致粉粒产生，因此优选进行充分混合。然后，通过将混合粉微粉碎、制粒而提高混合粉的成型性和烧结性，从而可以得到高密度的烧结体。作为混合、粉碎单元，例如可以使用市售的混合机、球磨机、珠磨机等；作为制粒单元，例如可以使用市售的喷雾干燥机。
接下来，将混合粉末填充到模具中，在面压力400～1000kgf/cm²、保持1分钟～3分钟的条件下进行单轴压制而得到成型体。面压力小于400kgf/cm²时，不能得到密度足够的成型体。另外，即使施加过高的面压力，成型体的密度也难以提高到一定数值以上，并且在单轴压制的 情况下原理上在成型体内易于产生密度分布，从而导致烧结时变形、开裂，因此1000kgf/cm²以上的面压力在生产上不是特别必需的。
接下来，将该成型体用塑料真空包装2层，并在压力1500～4000kgf/cm²、保持1分钟～3分钟的条件下实施CIP(冷等静压法)。压力小于1500kgf/cm²时，不能获得充分的CIP的效果，另一方面，即使施加4000kgf/cm²以上的压力，成型体的密度也难以提高到一定数值以上，因此4000kgf/cm²以上的面压力在生产上不是特别必需的。
接下来，将成型体在1300～1500℃的温度、保持时间5小时～24小时，在大气气氛或氧气气氛中进行烧结而得到烧结体。烧结温度低于1300℃时，不能得到密度足够的烧结体；烧结温度为1500℃以上时，烧结体中的晶粒的尺寸过大，有可能使烧结体的机械强度降低。另外，保持时间短于5小时时，不能得到密度足够的烧结体；保持时间长于24小时时，从生产成本的观点考虑不优选。
另外，在成型/烧结工序中，除了上述的方法之外，也可以使用HP(热压)或者HIP(热等静压法)。按上述方式获得的烧结体通过研磨、抛光等机械加工而形成靶形状，从而可以制成溅射靶。
在本发明的氧化物半导体膜的制作时，使用按上述方式得到的溅射靶在规定的条件下实施溅射而进行成膜，根据需要，将该膜在规定的温度下退火，从而可以得到氧化物半导体膜。另外，在制作本发明的薄膜晶体管时，可以将所述氧化物半导体膜用作图1所示的栅极，从而得到薄膜晶体管。
实施例
下面，基于实施例和比较例进行说明。需要说明的是，本实施例仅仅为一例，本发明不受该例任何限制。即，本发明只受权利要求书限制，包含本发明中包含的实施例之外的各种变形。
(实施例1)
称量In₂O₃粉末、Ga₂O₃粉末、ZnO粉末使得烧结体的组成比以In、Ga和Zn原子比计为1.00：1.00：1.02，之后将这些粉末用湿式进行混合/微粉碎，之后，用喷雾干燥机进行干燥/制粒，从而得到混合粉末。接下来，将该混合粉末在400～1000kgf/cm²的面压力下单轴压制而得到成型体。接着，将得到的成型体用塑料真空包装2层，并在1500～4000kgf/cm²下进行CIP成型，之后在氧气气氛中在1430℃的温度下烧结20小时。
按上述方式得到的IGZO烧结体的利用EPMA得到的组织照片如图1所示(图中，白色的部分对应于富Zn的IGZO相)。从EPMA的组织照片确认了实施例1的烧结体由IGZO(111)相和富Zn的IGZO相构成。另外，从组织照片求出富Zn的IGZO相的面积，并从与该组织照片整体的面积的比率计算出富Zn的IGZO相的面积比率。结果，富Zn的IGZO相的面积比率为1.7％。
另外，得到了烧结体的平均粒径为19.7μm、烧结体密度为6.3g/cm³的高密度的烧结体。而且，得到了体电阻为30.0mΩcm的低电阻的烧结体。以上结果如表1所示。需要说明的是，平均粒径由划线法(コ-法)计算，烧结体密度由阿基米德法求出，体电阻由四探针法求出。
接下来，对烧结体进行机械加工，精加工成6英寸的溅射靶，并使用该靶进行溅射。溅射条件为：成膜方法：DC磁控溅射；成膜温度：室温；成膜压力：0.5Pa(O₂+Ar)，输入功率：2.74W/cm²，成膜时的氧浓度变为2体积％、6体积％、10体积％，分别成膜为厚度约的膜。
从由高差计得到的膜厚测定值和成膜时间计算出各氧浓度下的成膜速率。结果如表1和图4所示。如表1所示，与后述的比较例相比， 确认了成膜速率略微提高。
另外，将各膜在大气中在400℃下退火1小时，通过霍尔效应测定，测定载流子浓度和霍尔迁移率。结果如表1和图6所示。如表1所示，与后述的比较例相比，在任一氧浓度下，确认了载流子浓度降低。需要说明的是，霍尔效应的测定使用东阳技术株式会社制的ResiTest8400。

(实施例2)
称量In₂O₃粉末、Ga₂O₃粉末、ZnO粉末使得烧结体的组成比以In、Ga和Zn原子比计为1.00：1.00：1.05，之后将这些粉末用湿式进行混合/微粉碎，之后，用喷雾干燥机进行干燥/制粒，从而得到混合粉末。接下来，将该混合粉末在400～1000kgf/cm²的面压力下单轴压制而得到成型体。接着，将得到的成型体用塑料真空包装2层，并在1500～4000kgf/cm²下进行CIP成型，之后在氧气气氛中在1430℃的温度下烧结20小时。
按上述方式得到的IGZO烧结体的利用EPMA得到的组织照片如图2所示(图中，白色的部分对应于富Zn的IGZO相)。从EPMA的组织照片确认了实施例2的烧结体由IGZO(111)相和富Zn的IGZO相构成。另外，用与实施例1相同的方法计算出富Zn的IGZO相的面积比率，结果，富Zn的IGZO相的面积比率为5.2％。
另外，得到了烧结体的平均粒径为14.9μm、烧结体密度为6.3g/cm³的高密度的烧结体。而且，得到了体电阻为23.0mΩcm的低电阻的烧结体。以上的结果如表1所示。需要说明的是，平均粒径、烧结体密度、体电阻的测定使用与实施例1相同的方法。
接下来，对烧结体进行机械加工，精加工成6英寸的溅射靶，并使用该靶进行溅射。溅射条件设定为与实施例1相同的条件。之后，从由高差计得到的膜厚测定值和成膜时间计算出各氧浓度下的成膜速率。结果如表1和图5所示。如表1所示，与后述的比较例相比，确认了成膜速率提高。
接下来，将各膜在大气中在400℃下退火1小时，通过霍尔效应测定，测定载流子浓度和霍尔迁移率。结果如表1和图6所示。如表1所示，与后述的比较例相比，在任一氧浓度下确认了载流子浓度降低。
(实施例3)
称量In₂O₃粉末、Ga₂O₃粉末、ZnO粉末使得烧结体的组成比以In、Ga和Zn原子比计为1.00：1.00：1.10，之后将这些粉末用湿式进行混合/微粉碎，之后，用喷雾干燥机进行干燥/制粒，从而得到混合粉末。接下来，将该混合粉末在400～1000kgf/cm²的面压力下单轴压制而得到成型体。接着，将得到的成型体用塑料真空包装2层，并在1500～4000kgf/cm²下进行CIP成型，之后在氧气气氛中在1430℃的温度下烧结20小时。
按上述方式得到的IGZO烧结体的利用EPMA得到的组织照片如图3所示(图中，白色的部分对应于富Zn的IGZO相)。从EPMA的组织照片确认了实施例3的烧结体由IGZO(111)相和富Zn的IGZO相构成。另外，用与实施例1相同的方法计算出富Zn的IGZO相的面积比率，结果，富Zn的IGZO相的面积比率为9.8％。
另外，得到了烧结体的平均粒径为8.9μm、烧结体密度为6.3g/cm³的高密度的烧结体。而且，得到了体电阻为21.0mΩcm的低电阻的烧结体。以上的结果如表1所示。需要说明的是，平均粒径、烧结体密度、体电阻的测定使用与实施例1相同的方法。
接下来，对烧结体进行机械加工，精加工成6英寸的溅射靶，并使用该靶进行溅射。溅射条件设定为与实施例1相同的条件。之后，从由高差计得到的膜厚测定值和成膜时间计算出各氧浓度下的成膜速率。结果如表1和图5所示。如表1所示，与后述的比较例相比，确认了成膜速率提高。
接下来，将各膜在大气中在400℃下退火1小时，通过霍尔效应测定，测定载流子浓度和霍尔迁移率。结果如表1和图6所示。如表1所示，与后述的比较例相比，在任一氧浓度下确认了载流子浓度降低。
(比较例)
称量In₂O₃粉末、Ga₂O₃粉末、ZnO粉末使得烧结体的组成比以In、Ga和Zn原子比计为1.00：1.00：1.00，之后将这些粉末用湿式进行混合/微粉碎，之后，用喷雾干燥机进行干燥/制粒，从而得到混合粉末。接下来，将该混合粉末在400～1000kgf/cm²的面压力下单轴压制而得到成型体。接着，将得到的成型体用塑料真空包装2层，并在1500～4000kgf/cm²下进行CIP成型，之后在氧气气氛中在1430℃的温度下烧结20小时。
按上述方式得到的IGZO烧结体的利用EPMA得到的组织照片如图4所示(图中，白色的部分对应于富Zn的IGZO相)。从EPMA的组织照片确认了比较例的烧结体仅由IGZO(111)相构成。
另外，烧结体的平均粒径为24.6μm，烧结体密度为6.3g/cm³。而且，体电阻为37.3mΩcm。以上的结果如表1所示。需要说明的是，平均粒径、烧结体密度、体电阻的测定使用与实施例1相同的方法。
接下来，对烧结体进行机械加工，精加工成6英寸的溅射靶，并使用该靶进行溅射。溅射条件设定为与实施例1相同的条件。之后，从由高差计得到的膜厚测定值和成膜时间计算出各氧浓度下的成膜速率。结果如表1和图5所示。如表1所示，得到了与实施例相比成膜速率较低的结果。接下来，将各膜在大气中在400℃下退火1小时，通过霍尔效应测定，测定载流子浓度和霍尔迁移率。结果如表1和图6所示。如表1所示，得到了与实施例相比载流子浓度较高的结果。
从以上结果可以确认，相比于比较例的Zn组成为1.00，实施例的Zn组成为1.02、1.05、1.10的载流子浓度都较低。比较例中，载流子浓度降低到一定水平以下(例如，1e⁺¹⁵cm^-3以下)时，需要将氧浓度调节为10％以上，但是可知实施例1～3中2％即足够。此外，即使在同样的氧浓度下成膜，实施例的成膜速率也略高于比较例的成膜速率， 因此没有必要增加氧气以得到所期望的载流子浓度(在一般的TFT中，膜的载流子浓度为约1e⁺¹⁵cm^-3以下)的膜，可以保持高的成膜速率。
产业实用性
本发明的氧化物烧结体可以制成溅射靶，使用该溅射靶溅射成膜时，可以降低溅射气氛中的氧浓度，因此可以提高溅射速率(成膜速率)。因此，通过使用所述溅射靶，具有能够稳定地大量生产氧化物半导体膜和薄膜晶体管的优良效果。本发明的氧化物半导体膜特别是作为平板显示器或柔性面板显示器等的背板中TFT的有源层有用。