包含Β锂辉石固溶体的铝硅酸锂类型玻璃陶瓷.pdf

本发明的主题是一种铝硅酸锂类型的玻璃陶瓷，其包含β-锂辉石固溶体并且在4mm的厚度时具有：-在0.3至2%，特别地0.6至1.7%的范围内的光透射系数，-对于625nm的波长，高于3.0%，特别地高于3.5%的光透射率，-对于950nm的波长，在50至75%范围内的光透射率，-对于1600nm的波长，至少50%的光透射率，和-对于D65光源和在2°的标准观察者的在漫反射中的色坐标L*，a*，b*，使得：15.0≤L*≤40.0，-3.0≤a*≤3.0和-10.0≤b*≤3.0；所述玻璃陶瓷使得它的化学组成包含以下组分，在下面定义的重量范围内改变：SnO20.2-0.6%，特别地0.25-0.5%V2O5 0.015-0.070%，特别地0.015-0.050%Cr2O3 0.01-0.04%或Bi2O3 0.05-3.0%Fe2O3 0.05-<0.15%As2O3+Sb2O3<0.1%，特别地<0.05%。

1.  铝硅酸锂类型的玻璃陶瓷，其包含β-锂辉石固溶体并且在4mm的厚度时具有：
-在0.3至2%，特别地0.6至1.7%的范围内的光透射系数，
-对于625nm的波长，高于2.0%，特别地高于3.0%的光透射率，
-对于950nm的波长，在50至75%范围内的光透射率，
-对于1600nm的波长，至少50%的光透射率，和
-对于D65光源和在2°的标准观察者的在漫反射中的色坐标L*，a*，b*，使得：15.0≤L*≤40.0，-3.0≤a*≤3.0和-10.0≤b*≤3.0；
所述玻璃陶瓷使得它的化学组成包含以下组分，在下面定义的重量范围内改变：
SnO₂0.2-0.6%，特别地0.25-0.5%
V₂O₅0.015-0.070%，特别地0.015-0.050%
Cr₂O₃0.01-0.04%或Bi₂O₃0.05-3.0%
Fe₂O₃0.05-<0.15%
As₂O₃+Sb₂O₃<0.1%，特别地<0.05%。

2.  根据权利要求1的玻璃陶瓷，其中V₂O₅的含量为最多0.060%。

3.  根据前述权利要求任一项的玻璃陶瓷，其包含β-锂辉石的固溶体作为主要结晶相。

4.  根据前述权利要求任一项的玻璃陶瓷，其中SnO₂重量含量为最多0.4%。

5.  根据前述权利要求任一项的玻璃陶瓷，其中Fe₂O₃的重量含量为至少0.07%并最多0.12%。

6.  根据前述权利要求任一项的玻璃陶瓷，其中Bi₂O₃的重量含量为至少0.1%并最多1.5%。

7.  根据前述权利要求任一项的玻璃陶瓷，其中Cr₂O₃的重量含量为至少0.02%并最多0.035%。

8.  根据前述权利要求任一项的玻璃陶瓷，其化学组成包含低于200ppm，尤其低于100ppm的氧化钴。

9.  根据前述权利要求任一项的玻璃陶瓷，其化学组成包含以下组分，在下面定义的重量范围内变化：
SiO₂60-72%
Al₂O₃18-23%
Li₂O2.5-4.5%
MgO0-3%
ZnO1-3%
TiO₂1.5-4%
ZrO₂0-2.5%
BaO0-5%
SrO0-5%
其中BaO+SrO0-5%
CaO0-2%
Na₂O0-1.5%
K₂O0-1.5%
P₂O₅0-5%
B₂O₃0-2%。

10.  根据前一权利要求的玻璃陶瓷，其中SiO₂、Al₂O₃、Li₂O、MgO、ZnO、TiO₂、ZrO₂、BaO、SrO、CaO、Na₂O、Li₂O、K₂O、P₂O₅、B₂O₃、SnO₂、V₂O₅、Fe₂O₃、Cr₂O₃和Bi₂O₃含量的总和是至少98%，特别地99%。

11.  制品，尤其烹饪板，其包含根据前述权利要求任一项的玻璃陶瓷。

12.  铝硅酸锂玻璃，为根据权利要求1-10任一项的玻璃陶瓷的前体，其化学组成对应于根据权利要求1-10任一项的玻璃陶瓷的组成。

13.  用于制备根据权利要求1-10任一项的玻璃陶瓷的方法，包括对可玻璃化原材料的进料在依次引起熔化、精制然后陶瓷化的条件下的热处理，特征在于所述进料具有允许获得根据权利要求1-10任一项的玻璃陶瓷的组成。

包含β-锂辉石固溶体的铝硅酸锂类型玻璃陶瓷
本发明涉及玻璃陶瓷领域。它更确切地涉及具有特定的在反射中的外观以及受控透射率曲线的玻璃陶瓷，以及涉及由这种玻璃陶瓷制成的制品，特别地烹饪板，和涉及这种玻璃陶瓷的前体玻璃。
在作为烹饪板，特别地用于辐射类型的加热设备的烹饪板的应用中，该烹饪板需要满足某些关于它的在可见光区中和在红外线区中的光学性质的要求。特别重要的是，该加热元件在未运行时能得到隐藏，但是当它们运行时它们是清楚可见的。该装置的能量效率也是重要的，以尽可能多地降低烹饪食品的时间。烹饪板的美学外观也是要考虑的参数，特别地为了使烹饪板完美地整合到厨房中。在市场上的最普通玻璃陶瓷烹饪板，例如在专利US5070045中描述的那些，是铝硅酸锂类型的玻璃陶瓷，其包含基本上由β-石英的固溶体组成的结晶相；它们是透明的但是具有非常低的光透射并且显示出黑色外观(整合到大多数厨房中时)。为了进一步改善这种整合，可以有利地具有显示出其它外观的可用的烹饪板。特别地，具有灰色调的烹饪板将是特别好的。
包含β-石英固溶体作为主要结晶相的透明玻璃陶瓷的使用已经被证明是不适合于获得这种光学外观，这是因为，由于它们的非常低的光透射(由应用所规定)，它们总是显示出黑色，无论它们在透射中的真实颜色是什么。
为了获得这种色调，一种可能性在于用有色涂层(其例如由耐热树脂或者瓷釉制成)涂覆透亮玻璃陶瓷的表面。然而，很少树脂与由该烹饪板在辐射加热的情况下所经历的高温是可相容的。而且，树脂或者瓷釉的沉积在用于制备烹饪板的方法中涉及昂贵的附加阶段。因此存在对具有适合于辐射加热的并且显示出期望的光学外观的可用烹饪板(而不需要在该烹饪板的整体表面上增加树脂或者瓷釉)的需要。
为此，本发明的主题首先是铝硅酸锂类型的玻璃陶瓷，其包含β-锂辉石固溶体并且对于4mm的厚度具有：
-在0.3%至2%，特别地0.6%至1.7%的范围内的光透射系数，
-对于625nm的波长，高于2.0%，特别地高于3.0%的光透射率，
-对于950nm的波长，在50%至75%范围内的光透射率，
-对于1600nm的波长，至少50%的光透射率，和
-对于D65光源和在2°的标准观察者的在漫反射中的色坐标L*，a*，b*，使得：15.0≤L*≤40.0，-3.0≤a*≤3.0和-10.0≤b*≤3.0。
所述玻璃陶瓷还使得它的化学组成包含以下组分，在下面定义的重量范围内改变：
SnO₂0.2-0.6%，特别地0.25-0.5%
V₂O₅0.015-0.070%，特别地0.015-0.050%
Cr₂O₃0.01-0.04%或Bi₂O₃0.05-3.0%
Fe₂O₃0.05-<0.15%
As₂O₃+Sb₂O₃<0.1%，特别地<0.05%。
在本文中，所有的含量以重量百分比表示。
V₂O₅的含量优选为最多0.060%。
β-锂辉石的固溶体优选占全部结晶部分的至少20%重量，特别地30%重量，或者40%重量。优选，根据本发明的玻璃陶瓷包含β-锂辉石的固溶体作为主要结晶相。在一些情况下，β-锂辉石的固溶体可以占总结晶部分的大于50%重量，特别地60%重量，甚至70%重量或者80%重量。根据本发明的玻璃陶瓷甚至可以有时包含β-锂辉石的固溶体作为唯一结晶相。除β-锂辉石的固溶体之外，玻璃陶瓷还可以包含β-石英的固溶体。该结晶部分因此可以有利地按至少20:80，特别地40:60，甚至50:50甚至60:40或者70:30的重量比例包含β-锂辉石的固溶体和β-石英的固溶体的混合物。在一些情况下，这种比例甚至可以为至少80:20，90:10或者95:5。产生的结晶相的量可以在X射线衍射中通过Rietveld方法进行测定。结晶部分通常占该玻璃陶瓷的至少60%重量，特别地70%重量，甚至75%重量。
本发明人已经开发了光学和化学特性的这种组合，其允许获得在美学外观(为或多或少浅色的并且任选地趋向棕色的灰色)和功能特征方面的独特性质。本发明不同优点由于随着本说明书将变得明显。
对于4mm的厚度，该光透射系数(在标准EN410的意义内)在0.3%至2%，特别地0.6%至1.7%，甚至1.0%至1.7%，更特别地1.1%至1.6%的范围内。由于低的光透射系数，该加热元件(特别地辐射类型)在它们被使用时不是可见的，这存在安全问题。相反，当光透射系数是过高时，该加热元件同样在未使用时为可见的，这存在美学问题。
对于625nm的波长，光透射率为高于2.0%，特别地高于3.0%或者4.0%，优选高于4.5%甚至5.0%。它通常为最多50%。那样，通常用于烹饪板的红色指示器穿过玻璃陶瓷是完美可见的。
对于950nm波长的光透射率在50%至75%，特别地55%至70%的范围内，这允许使用在这种波长进行发射并且接受的传统电子控制键。
对于1600nm波长的光透射率是至少50%，特别地在55%至80%，甚至60%至75%的范围内。这种透射率影响该烹饪板的热性能，如果该透射率本身是过低的话，热性能是过低的，并且，当该透射率是过高时，可以引起过度的并且危险的加热。
获得的在反射中的颜色使得在对于光源D65和在2°的标准观察者的漫反射中的色坐标L*，a*，b*遵守以下不等式：15.0≤L*≤40.0，-3.0≤a*≤3.0和-10.0≤b*≤3.0。
该色坐标优选遵守至少一个以下不等式，甚至这些不等式的两或三个：
-20.0≤L*≤30.0，
--1.5≤a*≤1.5，
--5.0≤b*≤1.0。
色坐标由漫反射光谱进行计算，该漫反射光谱使用配备有累积球的分光光度计、在垂直入射下并且在减去镜面反射和减去通过在Spectralon?上实施的相同测量获得的基线之后获得。
本发明人在长时间研究之后已经可以证明在期望的透射曲线和单一反射颜色令人惊讶地可以借助于β-锂辉石固溶体的以非常精确的含量存在(与染色剂和精制剂的特定选择相结合)而获得。由于β-锂辉石晶体的存在，高L*值证明漫反射的重要性。
组合物包含SnO₂作为精制剂。当存在的SnO₂的量提高时，精制变得更容易实施并且是更有效的。然而，最好使反玻璃化的任何现象减到最少，甚至避免这种现象，并且控制所述SnO₂对光透射率和光反射的影响。这是因为在陶瓷化期间，氧化锡可以降低存在的钒和铁。要求0.2%至0.6%重量，特别地0.25%至0.5%，甚至最多0.4%的SnO₂含量。
根据本发明的玻璃陶瓷既不包含As₂O₃也不包含Sb₂O₃，或者仅仅包含微量这些有毒化合物的至少一种，SnO₂存在代替这些传统的精制剂。如果存在微量的至少一种这些化合物，它是作为污染性产物，这先验地是由于在可玻璃化原材料的进料中存在碎玻璃类型的回收材料(由使用这些化合物精制的旧玻璃陶瓷产生)。在任何情况下，可以存在仅仅微量的这些有毒化合物：As₂O₃+Sb₂O₃＜1000ppm，甚至500ppm。
V₂O₅是根据本发明的玻璃陶瓷的主要染色剂。这是因为V₂O₅，在SnO₂存在时，在玻璃的陶瓷化期间使该玻璃显著地变暗(参见上文)。V₂O₅引起吸收作用(主要低于700nm)，并且在它存在时，可以保持在950nm和在红外线中的足够高的透射率。已经证明在0.015-0.070%，特别地0.015-0.060%，更特别地0.015-0.050%，甚至0.015-0.035%范围内的V₂O₅的量是适当的。
本发明使用V₂O₅与至少一种选自Cr₂O₃，Bi₂O₃和它们的混合物的其它主要染色剂的组合。
根据一种实施方案，该玻璃陶瓷包含V₂O₅和Cr₂O₃(以上述含量和在下面说明的含量)但不包含Bi₂O₃。因此，Cr₂O₃的重量含量在0.01-0.04%，特别地0.015-0.035%，甚至0.02%-0.03%范围内，和Bi₂O₃含量是零。
根据另一种实施方案，该玻璃陶瓷包含V₂O₅和Bi₂O₃(以上述含量和在下面说明的含量)但不包含Cr₂O₃。因此，Bi₂O₃的重量含量在0.05-3.0%，特别地0.1-2.0%，甚至从0.2%或者0.3%至1.0%范围内，和Cr₂O₃含量是零。
根据另一种实施方案，该玻璃陶瓷包含V₂O₅、Bi₂O₃和Cr₂O₃(以上述的含量和在下面说明的含量)。在这种情况下，Cr₂O₃的重量含量优选在0.01-0.03%，特别地0.015%-0.025%的范围内，Bi₂O₃的重量含量优选在0.1-1%，特别地0.2-0.5%的范围内。
当Cr₂O₃存在时，有利地以0.015-0.035%，特别地0.02-0.03%的重量含量包括Cr₂O₃。当Bi₂O₃存在时，有利地以0.1-2.0%，特别地0.2-1.5%，甚至0.2-1.0%的重量含量包括Bi₂O₃。
根据本发明的玻璃陶瓷通常具有低于0.1%的光透射率(对于450nm的波长)。
氧化铁引起主要在红外线中的吸收作用和它的含量必须为至少500ppm，有利地至少700ppm，以获得所要求的透射率。如果它的含量到达或者超过1500ppm，在玻璃陶瓷中以及在起始玻璃中，在红外线中的吸收作用是过高的，这使得它更难以熔化和精制。有利地，氧化铁的重量含量为700至1200ppm(0.07%至0.12%)。
不从本发明的范围中被排除的是，除V₂O₅、Fe₂O₃、Bi₂O₃和Cr₂O₃之外，该玻璃陶瓷的组成还以或多或少显著量包含至少一种其它染色剂，如CoO、CuO、MnO₂、NiO或者CeO₂。氧化锰MnO₂特别地可用于提供更多近似褐色的色调。然而，所述至少一种其它染色剂的存在显著地影响目标光透射曲线和目标反射外观不是问题。特别地建议注意可能的能够，甚至在使用低含量的染色剂时，显著地改变所述光透射曲线或者所述在反射中的外观等等的互相作用。
因此，CoO可以仅仅以非常低的量先天地存在，由于这种元素在红外线中强烈吸收和在625nm不可忽视地吸收并且提供蓝色的反射颜色。优选，该玻璃陶瓷的化学组成包含低于200ppm，有利地100ppm，甚至50ppm或者30ppm的氧化钴。
同样地，该NiO含量优选为最多500ppm，特别地200ppm，甚至为零，除不可避免的微量之外。CeO₂含量优选为最多0.5%，特别地0.1%，甚至为零，除不可避免的杂质之外。MnO₂含量优选为最多0.5%，特别地0.1%，甚至为零，除不可避免的杂质之外。CuO含量优选为最多500ppm，特别地200ppm，甚至为零，除不可避免的杂质之外。
优选，根据本发明的玻璃陶瓷的组成不包含精制助剂，如氟和溴。除不可避免的微量之外，它不包含F和Br。鉴于这些化合物的价格和/或毒性，这是特别有利的。在本发明的组合物中，由于以指示量存在SnO₂，精制助剂的存在先验地是多余的。
本发明的玻璃陶瓷的基础组成可以在很大程度上改变。优选地，该玻璃陶瓷的化学组成包含以下组分，在如下面定义的重量范围内变化：
SiO₂60-72%
Al₂O₃18-23%
Li₂O2.5-4.5%
MgO0-3%
ZnO1-3%
TiO₂1.5-4%
ZrO₂0-2.5%
BaO0-5%
SrO0-5%
其中BaO+SrO0-5%
CaO0-2%
Na₂O0-1.5%
K₂O0-1.5%
P₂O₅0-5%
B₂O₃0-2%。
这些组成引起完美地熔化前体玻璃然后陶瓷化，特别地发展为β-锂辉石的固溶体。
优选地，MgO的重量含量为最多2%，特别地1%。CaO的重量含量有利地为最多1%。Na₂O和K₂O的重量含量的总和优选地为最多1%，特别地0.5%。BaO的重量含量优选地为最多3%，特别地2%甚至1%。这些不同的优选范围，单独或者组合地，允许降低玻璃陶瓷的热膨胀系数。
优选地，SiO₂、Al₂O₃、Li₂O、MgO、ZnO、TiO₂、ZrO₂、BaO、SrO、CaO、Na₂O、Li₂O、K₂O、P₂O₅、B₂O₃、SnO₂、V₂O₅、Fe₂O₃、Cr₂O₃和Bi₂O₃含量的总和是至少98%，特别地99%。
本发明的另一主题是包含根据本发明的玻璃陶瓷的制品。所述制品有利地完全地由根据本发明的玻璃陶瓷组成。所述制品特别地是烹饪板、炊具或者微波炉底板。该烹饪板有利地被并入烹饪装置中，特别地包含至少一个辐射加热元件的辐射类型的烹饪装置中。烹饪板可以用瓷釉装饰进行涂覆。
特别地当该烹饪板具有辐射加热元件(“辐射”类型)时，在20-700℃的玻璃陶瓷的线热膨胀系数有利地为最多10×10^-7/K。
本发明的其它主题是铝硅酸锂玻璃，其是如上所述的本发明的玻璃陶瓷的前体。如上面所解释，所述玻璃具有所述玻璃陶瓷的质量组成。附带地可以注意到，所述前体玻璃在3mm的厚度时，对于1000至2500nm的任何波长，有利地具有高于60%光透射率。这时便于其熔化和精制。
最后，本发明主题是用于制备根据本发明的玻璃陶瓷的方法，包括可玻璃化原材料的进料在依次引起熔化、精制然后陶瓷化的条件下的热处理，特征在于所述进料具有允许获得根据本发明的玻璃陶瓷的组成。
陶瓷化在允许产生β-锂辉石的固溶体的温度下进行实施。该适当的陶瓷化温度，其可以作为该玻璃基质的函数而变化，可以在差示热分析(其允许测定β-石英相的结晶温度)之后，然后被选择在更高的温度，在该温度下发生β-石英(不可逆)转化为β-锂辉石。该陶瓷化温度优选地为至少950℃，特别地970℃甚至1000℃或者1020℃。
以下实施例非限制性地举例说明本发明。
不同的玻璃，其化学组成(氧化物的重量含量)在以下表1和2中给出，以已知方式进行熔化。