一种高分散镍、 钨柴油精制催化材料的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种负载型镍、 钨催化材料的制备， 用于柴油加氢脱硫。背景技术 柴油中的含硫化合物主要以硫醇、 硫醚、 噻吩及噻吩衍生物的形式存在， 其燃烧释 放的硫化物会严重破坏环境。从目前研究来看在各种提高柴油脱硫工艺中， 提高加氢脱硫 催化剂的催化效率是最经济有效的方法。因此开发稳定性好、 活性高的柴油加氢脱硫催化 剂， 成为人们广泛关注的热点。
工业化柴油加氢脱硫催化剂， 一般采用浸渍法将活性金属组分以盐的形式浸渍到 载体上， 煅烧制备活性金属氧化物在载体上分散的催化剂。这类催化剂活性组分分散高度 不均、 容易发生团聚堵塞载体孔道， 使活性降低。
200810102380.4 和 200510127611.3 在铝片和铝合金上， 合成了一系列铝为基体 的水滑石结构化催化剂。然而合成的材料不含含有柴油加氢脱硫活性组分， 不涉及柴油的 加氢脱硫催化反应。
Chem.Mater.2005， 17， 1055-1062， 以 Al2O3 和 MgO 本体为铝源镁源， 通过水热合成 法制备了镁铝水滑石。Ind.Eng.Chem.Res.2011， 50， 1947-1954 和 ZL02131246.x 都提供了 在氧化铝上合成了 PdMgAl-LDH/Al2O3 的方法 ； 200910079964.9 在 PdMgAl-LDH/Al2O3 中引入 银， 制备了钯 - 银负载型催化剂的方法。这些方法都以碳酸根插层水滑石为基础， 未经离子 交换引入钼、 钨不具备加氢脱硫的活性。
US5079203A 合成了硝酸根型镁铝水滑石， 通过离子交换将磷乌酸根等一系列杂多 酸阴离子插入水滑石层间。 该方法制备催化剂虽然分散度良好， 然而是粉末状态， 不具备良 好的机械性， 在固液反应体系中难以分离回收。
US5340466A、 US5441630A 和 US5459118A， 都描述了一种在包含水滑石的氧化铝载 体上负载钴、 钼的加氢脱硫催化剂。 该催化剂没有提到进行离子交换， 将活性组分以浸渍的 方法负载到载体上。由于载体含有一定量的水滑石， 活性组分分散度高于一般氧化铝负载 的催化剂， 然而与离子交换制备的催化剂相比分散度仍然较低。
201010506936.3、 200910084540.1 和 0231248.6 通过调变盐溶液浓度， 在载体上 合成不同金属含量的碳酸根插层的水滑石， 经过煅烧、 硫化制备了高分散硫化型催化剂用 于加氢。 该类催化剂将得到的前体未通过离子交换， 不能引入钨、 钼等原子半径较大活性组 分， 因此仅具有加氢活性而没有脱硫活性。
200610073065.4 在 γ-Al2O3 载体上合成对苯二甲酸阴离子插层的镍铝水滑石， 经 过离子交换制备镍钼、 钴钼、 镍钨柴油加氢脱离催化剂。该催化剂将胜利 FCC 柴油硫含量从 5700ppm 降到 270ppm， 使大庆柴油硫含量从 1050ppm 降至 45ppm。 然而由于对苯二甲酸可交 换性不高， 使得离子交换过程难以实现， 造成原料利用率不高浪费严重， 难以工业化。
本研究采用在 γ-Al2O3 载体上原位合成硝酸根插层的镍铝水滑石为前体， 通过离 子交换法将磷乌酸根引入层间， 克服了离子交换难以实现的问题。 制备的催化剂， 具有原料
利用率高、 活性组分分散性好、 含量可控等显著优点。这种催化剂在固液反应体系中， 容易 分离能够通过简单的过滤进行回收， 具有良好的作为工业加氢脱硫催化剂的潜质。 发明内容
本 研 究 采 用 氨 水 沉 淀 法 在 γ-Al2O3 上 表 面 原 位 合 成 以 硝 酸 根 为 阴 离 子 的 Ni-Al-NO3-LDHs 水滑石， 然后采用离子交换法将含有 W 的阴离子引入到水滑石层板之间， 合成了 PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3 类水滑石材料， 通过焙烧制备了活性组分高度分散的 Ni-W/γ-Al2O3 催化剂。 附图说明
图 1、 Ni-Al-NO3-LDHs/γ-Al2O3 的 XRD 图 谱 ： a.γ-Al2O3 ； b.Ni-Al-NO3-LDHs/ 图 2、 PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3 的 XRD 图谱 图 3、 镍、 钨催化剂的 SEM 图谱γ-Al2O3
具体实施方式
本发明的具体制备过程如下 ： 称取一定量的硝酸铵、 硝酸镍搅拌溶解。 然后称取一 定量的 γ-Al2O3 加入其中， 在室温下浸渍一段时间， 用稀释的氨水调 pH， 转入压力容弹中晶 化， 晶化完成后用去离子水洗涤数次， 得到 Ni-Al-NO3/LDHs。
称取一定量的磷钨酸钠溶解。将得到的 Ni-Al-NO3/LDHs 与磷钨酸钠混合， 在水浴 中剧烈搅拌并滴加稀硝酸溶液调 pH。反应完成后， 将得到的绿色固体颗粒用去离子水反复 洗涤数次、 干燥、 焙烧得到氧化铝负载的镍、 钨催化剂。 实施例 1 ：
1、 称取 4.0g 的硝酸铵溶于 40ml 去离子水待用。
2、 称取 3.0g 硝酸镍溶于去离子水， 然后称取 5gγ-Al2O3 加入其中。在室温下浸渍 1h， 然后与步骤 1 溶液混合。
3、 用稀释的 10％氨水调混合溶液 pH 到 6.6， 搅拌 20min 转入压力容弹中， 在 100℃ 晶化 24h。
4、 晶化完成后去掉反应液， 用去离子水将得到的固体颗粒洗涤数次， 80 ℃干燥 12h， 得到 Ni-Al-NO3-LDHs/γ-Al2O3。
5、 称取 5g Na2H9P(W2O7)6 放入烧杯中， 加入 50ml 去离子水溶解。
6、 将晶化得到的 Ni-Al-NO3/LDHs 与 Na2H9P(W2O7)6 溶液混合， 在 60℃的水浴中剧烈 搅拌。
7、 滴加 2mol/L 的稀 HNO3 溶液调 PH 到 4.5， 剧烈搅拌反应 4h 后。
8、 将反应完成得到的绿色固体颗粒用去离子水反复洗涤至中性， 在 80 ℃下干燥 12h， 得到 PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3。
9、 将 PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3 在 550℃煅烧 4h， 得到氧化铝负载的高分散镍、 钨催化剂。
实施例 2 ：
1、 称取 4.0g 的硝酸铵溶于 40ml 去离子水待用。
2、 称取 3.0g 硝酸镍溶于去离子水， 然后称取 5gγ-Al2O3 加入其中。在室温下浸渍 1h， 然后与步骤 1 溶液混合。
3、 用稀释的 10％氨水调混合溶液 pH 到 6.6， 搅拌 4h 转入压力容弹中， 在 120℃晶 化 24h。
4、 晶化完成后去掉反应液， 用去离子水将得到的固体颗粒洗涤数次， 80 ℃干燥 12h， 得到 Ni-Al-NO3-LDHs/γ-Al2O3。
5、 称取 5g Na2H9P(W2O7)6 放入烧杯中， 加入 50ml 去离子水溶解。
6、 将晶化得到的 Ni-Al-NO3/LDHs 与 Na2H9P(W2O7)6 溶液混合， 在 60℃的水浴中剧烈 搅拌。
7、 滴加 2mol/L 的稀 HNO3 溶液调 PH 到 4.5， 剧烈搅拌反应 4h 后。
8、 将反应完成得到的绿色固体颗粒用去离子水反复洗涤至中性， 在 80 ℃下干燥 12h， 得到 PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3。
9、 将 PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3 在 550℃煅烧 4h， 得到氧化铝负载的高分散镍、 钨催化剂。 实施例 3 ：
1、 称取 2.0g 的硝酸铵溶于 40ml 去离子水待用。
2、 称取 3.0g 硝酸镍溶于去离子水， 然后称取 5gγ-Al2O3 加入其中。在室温下浸渍 1h， 然后与步骤 1 溶液混合。
3、 用稀释的 10％氨水调混合溶液 pH 到 6.6， 搅拌 2h 转入压力容弹中， 在 80℃晶化 24h。
4、 晶化完成后去掉反应液， 用去离子水将得到的固体颗粒洗涤数次， 80 ℃干燥 12h， 得到 Ni-Al-NO3-LDHs/γ-Al2O3。
5、 称取 5g Na2H9P(W2O7)6 放入烧杯中， 加入 50ml 去离子水溶解。
6、 将晶化得到的 Ni-Al-NO3/LDHs 与 Na2H9P(W2O7)6 溶液混合， 在 60℃的水浴中剧烈 搅拌。
7、 滴加 2mol/L 的稀 HNO3 溶液调 PH 到 4.5， 剧烈搅拌反应 4h 后。
8、 将反应完成得到的绿色固体颗粒用去离子水反复洗涤至中性， 在 80 ℃下干燥 12h， 得到 PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3。
9、 将 PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3 在 550℃煅烧 4h， 得到氧化铝负载的高分散镍、 钨催化剂。
实施例 4 ：
1、 称取 3.0g 的硝酸铵溶于 40ml 去离子水待用。
2、 称取 2.0g 硝酸镍溶于去离子水， 然后称取 5gγ-Al2O3 加入其中。在室温下浸渍 1h， 然后与步骤 1 溶液混合。
3、 用稀释的 10％氨水调混合溶液 pH 到 6.6， 搅拌 20min 转入压力容弹中， 在 100℃ 晶化 24h。
4、 晶化完成后去掉反应液， 用去离子水将得到的固体颗粒洗涤数次， 80 ℃干燥 12h， 得到 Ni-Al-NO3-LDHs/γ-Al2O3。
5、 称取 4g Na2H9P(W2O7)6 放入烧杯中， 加入 50ml 去离子水溶解。 6、 将晶化得到的 Ni-Al-NO3/LDHs 与 Na2H9P(W2O7)6 溶液混合， 在 60℃的水浴中剧烈搅拌。 7、 滴加 2mol/L 的稀 HNO3 溶液调 PH 到 4.6， 剧烈搅拌反应 4h 后。
8、 将反应完成得到的绿色固体颗粒用去离子水反复洗涤至中性， 在 80 ℃下干燥 12h， 得到 PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3。
9、 将 PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3 在 550℃煅烧 4h， 得到氧化铝负载的高分散镍、 钨催化剂。
实施例 5 ：
1、 称取 4.0g 的硝酸铵溶于 40ml 去离子水待用。
2、 称取 5.0g 硝酸镍溶于去离子水， 然后称取 5gγ-Al2O3 加入其中。在室温下浸渍 1h， 然后与步骤 1 溶液混合。
3、 用稀释的 10％氨水调混合溶液 pH 到 6.6， 搅拌 20min 转入压力容弹中， 在 100℃ 晶化 24h。
4、 晶化完成后去掉反应液， 用去离子水将得到的固体颗粒洗涤数次， 80 ℃干燥 12h， 得到 Ni-Al-NO3-LDHs/γ-Al2O3。
5、 称取 6g Na2H9P(W2O7)6 放入烧杯中， 加入 50ml 去离子水溶解。
6、 将晶化得到的 Ni-Al-NO3/LDHs 与 Na2H9P(W2O7)6 溶液混合， 在 60℃的水浴中剧烈 搅拌。
7、 滴加 2mol/L 的稀 HNO3 溶液调 PH 到 4.7， 剧烈搅拌反应 4h 后。
8、 将反应完成得到的绿色固体颗粒用去离子水反复洗涤至中性， 在 80 ℃下干燥 12h， 得到 PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3。
9、 将 PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3 在 550℃煅烧 4h， 得到氧化铝负载的高分散镍、 钨催化剂。
采用 X- 射线晶体粉末衍射仪 (SHIMADZU， XRD-7000) 进行测定制备的催化剂的晶 体结构参数， 测试仪器的参数是 ： 扫描范围 3° -70°， 扫描速度为 8.00° /min， Cu 靶， 单色 器。分析结果如下 ：
由图 1 看出， 与 γ-Al2O3 图谱相比， 实验得到的产物在 9.9°、 19.8° 具有明显 的衍射峰， 对应于硝酸根型水滑石的 (003)、 (006) 特征衍射峰。而 (009) 峰却并不明显， 这是由于在载体上长水滑石的峰高、 结晶度会明显降低， 说明在 γ-Al2O3 上成功合成了 Ni-Al-NO3-LDHs/γ-Al2O3。
由图 2 可知， 原来 Ni-Al-NO3-LDHs/γ-Al2O3 具有在 10°、 20°左右的硝酸根型水 滑石特征峰消失， 而在 8.7°、 17.9°、 26.8°左右出现了新的峰， 即磷钨酸根插层水滑石的 (003)、 (006)、 (009) 特征峰。 说明磷钨酸根能够完全替代硝酸根， 生成 PW12O40-Ni-Al-LDHs/ γ-Al2O3
采 用 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 (IR Nexus 8700， Fourier Transform InfaredSpectrophotometer， Thermo Electron) 鉴定化合物和测定分子结构， 分析参数为 ： -1 -1 4000-400cm ， Scans ： 32， 仪器分辨率 4cm 。分析结果如下 ：
图 3 可以看出， 1384.4cm-1 处出现的尖而锐的峰是典型氮氧双键硝酸根的振动吸
收峰， 说明了在 γ-Al2O3 上成功生成了 Ni-Al-NO3-LDHs。在 3440cm-1 处强且宽的峰对应于 水分子的伸缩振动峰。在 1630cm-1 左右的峰对应于水分子的变形振动吸收峰。在波数为 900-500cm-1 的范围内有较强的吸收谱带， 该区域内的吸收峰是由金属 - 氧键的共振产生 的。
催化剂的微观结构和粒径分布通过扫描电子显微镜 (SEM， 型号 ： HITACHIS4700) 进行研究。扫描电子显微镜工作条件为 ： 工作电流 100mA， 工作电压 20kV， 工作距离 24mm。 分析结果如下 ：
由图 4 可以看出催化剂具有很好的分散度和堆积度。活性组分的氧化物片状交 错， 呈现出明显的 “网状” 结构。从不同放大倍数的催化剂表面看， 活性组分的团簇之间被 γ-Al2O3 隔断， 有很好的空间位阻效应， 出现很多的 “rim-edge” 活性位。层状结构明显更 规整， 更疏松， 孔更多， 从而有利于增加材料的比表面积和孔容。
催化剂各组分氧化物的百分含量采用 ( 日本 ZSX100E 型 )X 射线荧光光谱仪测定。 分析结果如下 ：
表 1 为不同磷钨酸钠加入量经离子交换后获得的 W-Ni/γ-Al2O3 催化剂各种组 分含量数据。磷钨酸钠的加入量从 2g 增加到 5g 的过程中， 钨的含量也由 15.3 ％提高到 29.8％。镍的含量由 3.92％提高到 6.91％， 这说明控制合成条件， 镍、 钨的含量都能满足理 论要求且含量可控。
表 1 水滑石前驱体方法制备催化剂主要元素含量