一种包括分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110074573.5	申请日：	2011.03.24
公开号：	CN102451742A	公开日：	2012.05.16
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 29/08申请日:20110324\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J29/08; B01J29/40; B01J29/00; B01J29/85; B01J35/04	主分类号：	B01J29/08
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
发明人：	王鹏; 朱玉霞; 达志坚; 田辉平; 孙言; 石德先
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权：	2010.10.22 CN 201010515361.1
专利代理机构：	中国专利代理(香港)有限公司 72001	代理人：	王景朝;庞立志
PDF下载：	PDF下载

内容摘要

一种包含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法，包括用涂层浆液涂覆蜂窝载体的步骤；其中，所述涂层浆液包括分子筛、磷铝组分、分散剂以及水，以涂层浆液的重量为基准，所述涂层浆液中分子筛的含量为3～60重量％，磷铝组分与分子筛的重量比为0.1～30∶100，分散剂与分子筛的重量比为0～20∶100，其中磷铝组分以P2O5和Al2O3的总重量计，分子筛以干基重量计；所述分散剂选自分子中有多羟基、聚氧乙烯基或聚羧酸基的化合物中的一种或几种，所述磷铝组分的粒子直径小于100nm，所述分子筛的颗粒直径d90为1～10微米。该方法制备的含分子筛组合物的蜂窝载体催化剂，涂层牢固。

权利要求书

1：一种包含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法，包括用涂层浆液涂覆蜂窝载体的步骤；其中，所述涂层浆液包括分子筛、磷铝组分以及水，含或不含分散剂，以涂层浆液的重量为基准，所述涂层浆液中分子筛的含量为 3 ～ 60 重量％，磷铝组分与分子筛的重量比为 0.1 ～ 30 ∶ 100，分散剂与分子筛的重量比为 0 ～ 20 ∶ 100，其中磷铝组分的重量以 P 2O5 和 Al2O3 的总重量计，分子筛以干基重量计；所述分散剂选自分子中有多羟基、聚氧乙烯基或聚羧酸基的化合物中的一种或几种，所述磷铝组分的粒子直径小于 100nm，所述分子筛颗粒直径 d90 为 1 ～ 10 微米。
2：按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述涂层浆液由包括以下步骤的方法制备： (1) 将分子筛与水混合，研磨，得到分子筛颗粒直径 d90 为 1 ～ 10 微米的浆液； (2) 将步骤 (1) 得到的浆液、粒子直径均小于 100nm 磷铝组分以及分散剂溶液混合。
3：按照权利要求 2 所述的方法，其特征在于，步骤 (2) 所述将步骤 (1) 得到的浆液、磷铝组分和分散剂溶液混合为：在步骤 (1) 得到的浆液中加入磷铝组分，搅拌，加入分散剂溶液。
4：按照权利要求 3 所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为 15 ～ 120 分钟；加入分散剂后搅拌 10 ～ 60 分钟。
5：按照权利要求 1 ～ 4 任一项所述的方法，其特征在于，所述的分子筛颗粒直径 d90 为 4 ～ 8 微米。
6：按照权利要求 1 ～ 5 任一项所述的方法，其特征在于，所述的磷铝组分为粒子直径小于 100nm 磷铝胶和 / 或粒子直径小于 100nm 可形成磷铝胶的前驱体物质。
7：按照权利要求 1 ～ 5 任一项所述的方法，其特征在于，所述磷铝组分的粒子直径为 1 ～ 60nm，平均粒径 5 ～ 30nm。
8：按照权利要求 2 所述的方法，其特征在于，所述分散剂溶液中分散剂的浓度为 1 ～ 10 重量％；
9：按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于，分散剂与分子筛的重量比为 0.05 ～ 18 ∶ 100 ；磷铝组分与分子筛的重量比为 0.3 ～ 25 ∶ 100。
10：按照权利要求 6 所述的方法，其特征在于，所述可形成磷铝胶的前驱体物质为能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与浓磷酸的混合物；其中所述的能被酸胶溶的氧化铝为 ρ- 氧化铝、 χ- 氧化铝、 η- 氧化铝、 γ- 氧化铝、 κ- 氧化铝、 δ- 氧化铝、 θ- 氧化铝中的一种或几种：所述的能被酸胶溶的氢氧化铝为三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种。
11：按照权利要求 1 ～ 9 任一项所述的方法，其特征在于，分散剂选自聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或几种。
12：一种涂层浆液，包括分子筛、磷铝组分以及水，含或不含分散剂，以浆液的重量为基准，所述涂层浆液中分子筛的含量为 3 ～ 60 重量％，磷铝与分子筛的重量比为 0.1 ～ 30 ∶ 100，分散剂与分子筛的重量比为 0 ～ 20 ∶ 100，所述分散剂选自分子中有多羟基、聚氧乙烯基或聚羧酸基的化合物中的一种或几种，所述磷铝组分的粒子直径小于 100nm，分子筛颗粒直径 d90 为 1 ～ 10 微米。
13：按照权利要求 12 所述的浆液，其特征在于，所述的分子筛颗粒直径 d90 为 4 ～ 8 微 2 米，所述磷铝组分的粒子直径为 1 ～ 90nm，分散剂与分子筛的重量比为 0.05 ～ 18 ∶ 100。
14：一种涂层浆液的制备方法，所述涂层浆液包括分子筛、磷铝组分、以及水，含或不含分散剂，所述制备方法包括以下步骤： (1) 将分子筛与水混合，研磨，得到分子筛颗粒直径 d90 为 1 ～ 10 微米的浆液； (2) 将步骤 (1) 得到的浆液、粒子直径小于 100nm 的磷铝组分和分散剂溶液混合。

说明书

一种包括分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法
    【技术领域】
     本发明涉及一种包括分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法。背景技术分子筛是重要的非均相催化反应催化材料，广泛应用于石油炼制与加工、石油化工以及精细化工生产过程中。在使用过程中通常是将分子筛或分子筛组合物制成一定的颗粒形状，例如应用于颗粒填充床的条形颗粒催化剂，应用于流化床的微球催化剂。近年来负载分子筛组分的蜂窝载体催化剂开始在工业催化方面得到应用，这种催化剂通常包括蜂窝载体和分子筛组分 ( 分子筛或含分子筛的组合物 ) 负载层，其中蜂窝载体是已经成型制备好的一个整体块，其内部具有长的、直通孔道，分子筛组分负载在孔道的内和 / 或外壁上。一种在蜂窝载体上负载分子筛的方法是在分子筛合成晶化的同时放入蜂窝载体，合成反应结束，载体中的孔道内壁上 “生长” 出分子筛层。常用的方法是将分子筛组分通过涂覆的方法负载于蜂窝载体上。例如 CN100448947C 公开了一种降低汽油中烯烃含量的方法，其中所用的催化剂包括蜂窝状载体和分布在蜂窝状载体表面上的分子筛组合物涂层。该催化剂的制备方法是先制备分子筛组合物颗粒，再将组合物颗粒球磨成浆液并加入表面活性剂改性，或先用表面活性剂溶液改性载体，然后涂覆分子筛组合物到蜂窝载体孔道上。但该专利活性组分涂层使用过程中涂层易于脱落，难以提高涂层中分子筛的含量，汽油转化活性不高。
     发明内容
     本发明要解决的技术问题是提供一种包含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法，该方法制备的催化剂涂层更牢固，本发明要解决的另外技术问题是提供一种用于该方法的涂层浆液及其制备方法。
     本发明提供一种包含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法，包括用涂层浆液涂覆蜂窝载体的步骤；其中，所述涂层浆液包括分子筛、磷铝组分以及水，含或不含分散剂，以涂层浆液的重量为基准，所述涂层浆液中分子筛的含量为 3 ～ 60 重量％，磷铝组分 ( 以 P2O5 和 Al2O3 总重量计 ) 与分子筛 ( 以干基重量计 ) 的重量比为 0.1 ～ 30 ∶ 100，分散剂与分子筛的重量比为 0 ～ 20 ∶ 100 ；所述分散剂选自分子中有多羟基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一种或几种，所述磷铝组分的粒子直径小于 100nm，所述分子筛颗粒直径 d90 为 1 ～ 10 微米。
     本发明还提供一种用于上述包含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法的涂层浆液，所述涂层浆液包括分子筛、磷铝组分和水，含或不含分散剂；其中，以分子筛组合物涂层浆液的总重量为基准，所述浆液中分子筛的含量为 3 ～ 60 重量％，磷铝组分 ( 以分散剂与 P2O5 和 Al2O3 总重量计 ) 与分子筛 ( 以干基重量计 ) 的重量比为 0.1 ～ 30 ∶ 100，分子筛 ( 以干基重量计 ) 的重量比为 0 ～ 20 ∶ 100，所述分散剂选自分子中有多羟基或聚氧乙烯基的化合物中的一种或几种，所述分子筛颗粒直径 d90 为 1 ～ 10 微米，磷铝组分的颗粒直径不超过 100nm。
     本发明还提供一种涂层浆液的制备方法，包括以下步骤：
     (1) 将分子筛与水混合，研磨，得到分子筛颗粒直径 (d90) 为 1 ～ 10 微米的分子筛浆液；
     (2) 将步骤 (1) 的分子筛浆液、粒子直径小于 100nm 磷铝组分和分散剂溶液混合，得到涂层浆液。
     本发明提供的蜂窝载体催化剂制备方法，先将分子筛制备成一种含有分子筛颗粒、磷铝组分、分散剂和水的涂层浆液，然后通过涂覆工艺负载在蜂窝载体的孔道内壁上，形成分子筛组合物涂层，所述分子筛组合物涂层牢固，使用过程中不易脱落，能够获得牢固性好的催化剂涂层，涂层中分子筛含量高，催化剂活性好，基质性质影响少，所制备的催化剂的涂层中分子筛含量可达 75 ～ 99 重量％，氧化磷和氧化铝含量为 1 ～ 25 重量％。本发明提供的分涂层浆液制备方法，可制备适用于上述蜂窝载体催化剂制备的涂层浆液，该浆液负载在孔道内壁上形成的催化剂涂层，与孔道壁间具有很好的牢固性，催化剂使用过程中不易龟裂和脱落。具体实施方式本发明提供的含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法中，所述的涂层浆液中优选包括分子筛、磷铝组分、分散剂溶液以及水，以涂层浆液的总重量为基准，以干基计分子筛含量为 3 ～ 60 重量％，优选为 5 ～ 55 重量％；磷铝组分 ( 以 P2O5 和 Al2O3 总重量计 ) 与分子筛 ( 以干基重量计 ) 的重量比为 0.1 ～ 30 ∶ 100，优选为 0.3 ～ 25 ∶ 100，更优选为 5 ～ 25 ∶ 100 ；分散剂与分子筛的重量比为 0.01 ～ 20 ∶ 100，优选为 0.05 ～ 18 ∶ 100。本发明所述的涂层浆液中还可以含有粘土，所述的粘土与分子筛的重量比为 0 ～ 100 ∶ 100 ；浆液中，粘土与分子筛的总含量为 3 ～ 60 重量％。其中所述磷铝组分为粒子直径小于 100nm 的磷铝胶和 / 或粒子直径小于 100nm 的可形成磷铝胶的前驱体物质，所述磷铝组分的粒子直径优选为 1 ～ 90nm，更优选为 1 ～ 60nm，平均粒子直径优选为 5 ～ 70nm，更优选为 5 ～ 30nm。
     本发明提供的含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法中，所述涂层浆液优选通过包括以下步骤的方法制备：
     (1) 将分子筛与水混合，研磨，得到分子筛颗粒直径 d90 为 1 ～ 10 微米的分子筛浆液；
     (2) 将步骤 (1) 得到的分子筛浆液、磷铝胶和 / 或可形成磷铝胶的前驱体物质以及分散剂溶液混合，加或不加入粘土；其中，分散剂溶液中分散剂的含量为 1 ～ 10 重量％，磷铝胶和可形成磷铝胶的前驱体物质的粒子直径均小于 100nm，优选为 1 ～ 90nm，更优选 1 ～ 60nm，平均粒子直径优选为 5 ～ 70nm，更优选为 5 ～ 30nm。
     其中，步骤 (1) 中将分子筛与水混合，然后研磨得到分子筛浆液，所述研磨可以采用任何现有方法，例如可以采用湿法球磨，所述研磨使浆液中分子筛颗粒直径的 d90 为 1 ～ 10 微米；优选为 4 ～ 8 微米，可使制备的裂化汽油转化催化剂具有较高的烯烃转化活性和丙烯选择性，并且涂层具有较好的牢固性。所述的水为去离子水、脱阳离子水或蒸馏水。其中所述颗粒直径 d90 为颗粒粒度分布的 d90 值，其含义：浆液中直径小于该值 (d90) 的分子
     筛颗粒的体积占浆液中分子筛颗粒总体积的 90％。
     步骤 (2) 中可通过任何现有方法将分子筛浆液、磷铝组分 ( 磷铝胶和 / 或可形成磷铝胶的前驱体物质 ) 以及分散剂溶液混合，优选的方法为：在步骤 (1) 得到的分子筛浆液中加入磷铝组分，搅拌，优选搅拌时间至少为 5 分钟，更优选的搅拌时间为 15 ～ 120 分钟，然后加入分散剂溶液搅拌均匀，优选，加入分散剂溶液后搅拌 10 ～ 60 分钟。所述的磷铝胶和可形成磷铝胶的前驱体物质的粒子直径均小于 100nm，优选为 1 ～ 90nm，更优选 1 ～ 60nm，平均粒子直径均优选为 5 ～ 70nm，更优选为 5 ～ 30nm。所述的磷铝胶例如磷铝溶胶和 / 或磷铝凝胶；所述的可形成磷铝胶的前驱体物质为能形成磷铝胶的氧化磷源和氧化铝源，所述的氧化磷源例如酸性磷溶胶或浓磷酸，所述氧化铝源例如能被酸胶溶的氢氧化铝、能被酸胶溶的氧化铝或铝溶胶中的一种或几种，所述的能被酸胶溶的氧化铝可以是 ρ- 氧化铝、 χ- 氧化铝、 η- 氧化铝、 γ- 氧化铝、 κ- 氧化铝、 δ- 氧化铝、 θ- 氧化铝中的一种或几种：所说的能被酸胶溶的氢氧化铝可以是三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种；所述浓磷酸的浓度优选不低于 85 重量％。优选的，所述的可形成磷铝胶的前驱体物质为能被酸胶溶的氢氧化铝和 / 或能被酸胶溶的氧化铝和磷酸或酸性磷溶胶和铝溶胶。当所述的涂层浆液中包括粘土时，所述粘土优选在分散剂之前加入，更优选在磷铝组分之前加入所述粘土浆液中粘土的 d90 为 1 ～ 10 微米，优选为 4 ～ 8 微米，所述粘土可选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、磷藻土、累脱土中的一种或几种，优选高岭土。
     步骤 (2) 中，优选，所述的分散剂溶液的加入重量为分子筛干基重量的 0.01 ～ 20 重量％，优选加入量为分子筛干基重量的 0.05 ～ 18 重量％；其中分散剂溶液中分散剂的含量为 1 ～ 10 重量％。所述分散剂溶液可通过以下方法制备：以分散剂作为 1 重量份，加9～ 99 重量份去离子水使分散剂溶解，分散剂溶液中分散剂的重量百分数为 1 ～ 10 重量％。所述的分散剂选自对酸和碱均较稳定的分子中有多羟基或聚氧乙烯基活性基团的化合物中的一种或几种，例如为为多元醇型、聚氧乙烯型或聚羧酸基型化合物中的一种或几种，优选的，所述分散剂为聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或几种。
     本发明提供的含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法中，所述分子筛可以是大孔沸石，中孔沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。所述大孔沸石指其孔结构环开口至少为 0.7 纳米的沸石，它可以选自 Y 型沸石、稀土 Y 型沸石 (REY)、焙烧过的稀土 Y 型沸石 (CREY)、超稳 Y 型沸石 (USY)、 L 沸石、 Beta 沸石、丝光沸石以及 ZSM-18 沸石中的一种或几种，优选为 Y 型沸石、稀土 Y 型沸石、焙烧过的稀土 Y 型沸石、超稳 Y 型沸石和 Beta 沸石中的一种或几种。所述中孔沸石指其孔状结构开口在 0.56-0.70 纳米的沸石，它可以选自 ZSM-5 沸石、 ZSM-22 沸石、 ZSM-23 沸石、 ZSM-35 沸石、 ZSM-50 沸石、 ZSM-57 沸石、 MCM-22 沸石、 MCM-49 沸石、 MCM-56 沸石中的一种或几种，优选 ZSM-5 沸石。所述非沸石分子筛选自具有不同磷铝比的磷酸盐 ( 如金属磷酸盐 metallosilicate、钛磷酸盐 titanosilicate)、金属铝酸盐 metalloaluminates( 如锗铝酸盐 germaniumaluminates)、金属磷酸盐 metallophosphates、铝磷酸盐 aluminophosphates、金属铝磷酸盐 metalloaluminophosphates、金属结合的磷铝磷酸盐 metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO 和 ELAPSO)、磷铝酸盐 silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐 (gallogermanates) 中的一种或几种，优选为SAPO-11 分子筛。
     本发明提供的含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法中，所述的用涂层浆液涂覆蜂窝载体，可以按照现有方法进行，包括将涂层浆液与蜂窝载体接触，使所述的涂层浆液充满蜂窝载体的所有孔道，然后用压缩空气吹净载体外表面，干燥，焙烧的步骤。所述的干燥可以采用烘干的方式，例如在 100 ～ 120℃下烘干 2 ～ 5 小时，所述焙烧的温度优选 600 ～ 700℃，焙烧时间优选 1 ～ 3 小时。焙烧后得到含有分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂。其中所述用压缩空气吹净载体外表面的方法，可以按照现有方法，例如 CN1191127C 公开的方法。所述蜂窝载体可选用市售的复合氧化物蜂窝载体例如堇青石载体也可以选用金属材质的蜂窝载体。
     本发明提供的包括分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法，所制备的催化剂，涂层牢固，不易龟裂和脱落，可以用于制备包括高分子筛含量涂层的蜂窝载体催化剂，所述分子筛组合物涂层中分子筛含量可以高达 70 ～ 99.7 重量％，优选为 75 ～ 99 重量％。本发明方法制备的用于汽油催化裂化生产丙烯蜂窝载体催化剂，丙烯收率高，选择性好，汽油中的烯烃转化率高。
     下面的实施例对本发明进一步说明，其中所用的分散剂：聚丙烯酸为 α 试剂公司产品，分子量 24000，分析纯；聚乙二醇，聚合度 2000，国药集团上海化学试剂公司，化学纯；丙三醇，分析纯，国药集团上海化学试剂公司。磷铝组分粒径分布的测定方法采用光关联能谱法 (PCS)，参见 ASTME2490，分子筛颗粒直径的测量方法采用激光粒度仪法，参见 ASTMD4464-00(2005)。实例 1
     将 108 克 ( 以干基计，下同 )HY 型分子筛粉末 (d90 ＝ 14 微米，工业级，中石化催化剂齐鲁分公司产品 ) 与 120.5 克去离子水混合，湿法球磨成分子筛浆液，分子筛颗粒直径 d90 ＝ 5 微米，在浆液中加入 128 克磷铝胶 ( 制备方法：将拟薄水铝石与去阳离子水打浆，搅拌下加入浓度为 85 重量％的浓磷酸，升温至 70℃反应 1 小时制得。其中含氧化磷 18 重量％，氧化铝 3 重量％， pH 值为 1.2，粒子直径为 27 ～ 55nm，平均粒径为 32nm)，磷铝胶的加入量是分子筛重量的 25 重量％，搅拌 10 分钟，加入聚乙二醇溶液 3.24 克 ( 聚乙二醇的重量百分数为 2 重量％ )，该溶液的加入量为分子筛重量的 3 重量％，搅拌 20 分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液 ( 涂层浆液 )，浆液中分子筛含量为 30 重量％。
     用所制得的催化剂涂层制备混合物浆液涂覆蜂窝载体 ( 堇青石蜂窝载体， 31 孔 / 平方厘米，江苏宜兴非金属化工机械厂蜂窝陶分厂产品，下同 ) 的所有孔道内表面，用压缩空气 ( 压力为 0.4MPa，下同 ) 吹净载体外表面， 120℃下烘干 2 小时， 650℃下焙烧 1 小时，得到具有分子筛催化剂涂层的蜂窝结构催化剂。
     用流速为 10 米 / 秒常温 (25℃ ) 空气风吹扫得到的蜂窝结构催化剂的孔道 5 分钟，称重，得到常温空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量；然后用流速为 10 米 / 秒，温度为 400℃ 的热空气吹扫得到的蜂窝结构催化剂的孔道 5 分钟称重，得到热空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量。未涂覆催化剂涂层的蜂窝载体的重量 ( 载体空重 )、涂覆负载催化剂后蜂窝结构催化剂的重量、常温空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量和热空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量以及吹扫后的催化剂损失量列于表 1 中。
     实例 2
     将 120 克稀土 Y 型分子筛粉末 (d90 ＝ 12 微米， RE2O3 含量 3 重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品 ) 与 261 克去离子水混合，湿法球磨成浆液，浆液中分子筛颗粒直径 d90 ＝ 8 微米；在浆液中加入 96 克磷铝胶 ( 将 γ- 氧化铝与去阳离子水打浆，搅拌下加入浓度为 85 重量％的浓磷酸，升温至 60℃反应 1 小时后制得；其中含五氧化二磷 10 重量％，氧化铝 5 重量％， pH 值为 2.0，粒子直径为 43 ～ 72nm，平均粒径为 58nm)，以 P2O5 和 Al2O3 的总重量计磷铝胶加入量是分子筛重量的 12 重量％，搅拌 15 分钟；加入聚丙烯酸溶液 12 克 ( 聚丙烯酸含量为 1 重量％ )，聚丙烯酸溶液加入量为分子筛重量的 10 重量％，搅拌 30 分钟，得到催化剂涂层浆液，其中分子筛含量为 25 重量％。将所得催化剂涂层浆液充满蜂窝载体 ( 所述蜂窝载体同实施例 1) 的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面， 120℃下烘干 2.5 小时， 650℃下焙烧 2.5 小时。
     依照实例 1 描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，结果列于表 1 中。
     实例 3
     将 180 克 HZSM-5 型分子筛粉末 (d90 ＝ 14 微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝比为 60)，与 87.6 克蒸馏水混合，湿法球磨成浆液，浆液中分子筛颗粒直径 d90 ＝ 5 微米；在浆液中加入 60 克磷铝胶 ( 将德国 Condex 公司生产的 SB 氢氧化铝粉，与去阳离子水打浆，搅拌下加入浓度为 85 重量％的浓磷酸，升温至 65℃反应 1 小时制得；其中含氧化磷 12 重量％，氧化铝 3 重量％， pH 值为 1.6，粒子直径为 13 ～ 35nm，平均粒径为 24nm)，磷铝胶加入量为分子筛重量的 5 重量％，搅拌 60 分钟；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液 32.4 克 ( 聚乙二醇含量为 3 重量％，聚丙烯酸含量为 5 重量％ )，溶液加入量为分子筛重量的 18 重量％，搅拌 30 分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液。将所得到的催化剂涂层制备混合物浆液充满蜂窝载体的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面， 120℃下烘干 1.5 小时， 650℃ 下焙烧 2 小时。
     依照实例 1 描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，结果列于表 1 中。
     实例 4
     将 100 克 DASY0.0 型分子筛粉末 (d90 ＝ 14 微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品 ) 和 50 克 β 型分子筛粉末 (d90 ＝ 14 微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品 )，与去离子水 913.5 克混合，湿法球磨成浆液，浆液中分子筛的颗粒直径 d90 ＝ 5 微米；在浆液中加入 26.5 克酸化拟薄水铝石 ( 含氧化铝 15 重量％， pH 值为 2.0，所用的酸为盐酸，中石化催化剂齐鲁分公司产品 ) 和 37.5 克浓磷酸 ( 浓度为 85 重量％，北京化工厂生产 ) 的混合物，其中含氧化磷 35.9 重量％，氧化铝 6.25 重量％， pH 值为 2.0，粒子直径分布为 50 ～ 84nm，平均粒径为 68nm。以五氧化二磷和三氧化二铝的重量计，引入的磷铝组分重量占分子筛重量的 18 重量％，搅拌 30 分钟，加入 22.5 克丙三醇溶液 ( 丙三醇重量百分含量为 6 重量％ )，丙三醇溶液加入量为分子筛重量的 15 重量％，搅拌 10 分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液，其中分子筛含量为 15 重量％。将催化剂涂层制备混合物浆液充满蜂窝载体的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面， 120℃下烘干 3 小时， 650℃下焙烧 1 小时，得到蜂窝载体催化剂。
     依照实例 1 描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，称量结果列于表 1 中。
     实例 5
     将 160 克 SAPO-11 分子筛粉末 (d90 ＝ 14 微米，工业级，中石化催化剂齐鲁分公司产品 )，与 217.4 克去离子水混合，湿法球磨成浆液，颗粒直径 d90 ＝ 5 微米；然后向其中加入 5 克薄水铝石 ( 以干基计 )、 35 克去阳离子水和 20.5 克浓磷酸 ( 浓度 85 重量％，北京化工厂生产 ) 的混合物，其中含氧化磷 20.8 重量％，氧化铝 8.3 重量％， pH 值为 2.5，粒子直径为 24 ～ 40nm，平均粒径为 30nm，以五氧化二磷和三氧化二铝计，磷铝胶混合物的加入量是分子筛重量的 11 重量％；搅拌 30 分钟，加入聚乙烯醇溶液 19.2 克 ( 聚乙烯醇重量百分数为 1 重量％ )，加入量为分子筛重量的 12 重量％，搅拌 20 分钟得到涂层浆液，浆液中分子筛含量为 35 重量％。将所得涂层浆液充满蜂窝载体的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面， 120℃下烘干 2 小时， 650℃下焙烧 1.5 小时。
     依照实例 1 描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，称量结果列于表 1 中。
     实施例 6
     将 180 克 HZSM-5 型分子筛粉末 (d90 ＝ 14 微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝比为 60)，与 87.6 克蒸馏水混合，湿法球磨成浆液，浆液中分子筛颗粒直径 d90 ＝ 5 微米；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液 32.4 克 ( 聚乙二醇和聚丙烯酸重量百分数分为 3 重量％和 5 重量％ )，加入量为分子筛重量的 18 重量％，搅拌 30 分钟；然后在浆液中加入 60 克磷铝胶 ( 同实施例 3 ；其中含氧化磷 12 重量％，氧化铝 3 重量％， pH 值为 1.6，粒子直径为 13 ～ 35nm，平均粒径为 24nm)，磷铝胶加入量为分子筛重量的 5 重量％，搅拌 60 分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液。将所得到的催化剂涂层制备混合物浆液充满蜂窝载体的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面， 120℃下烘干 1.5 小时， 650℃下焙烧 2 小时。依照实例 1 描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，称量结果列于表 1 中。
     实施例 7 ～ 12
     实施例 7 ～ 12 说明本发明提供的规整催化剂用于蒸汽裂解的效果。
     将实施例 1 ～ 6 提供的规整结构催化剂分别装填在管式反应器中，然后将烯烃含量为 37.6 重量％的含烯烃汽油预热到 250 ℃后与规整结构催化剂在反应器中接触，同时 -1 注入 250℃预热的水蒸汽，保持原料油注入的重时空速为 20 小时，水 / 油进料重量比为 0.05，反应温度为 620℃，压力 0.05MPa( 表压 )，连续进料 2.0 小时，将所得产物取样进行分析。反应结果见表 2。
     对比例 1
     将 100 克 HZSM-5 分子筛 ( 同实施例 3 的 HZSM-5 分子筛 )、拟薄水铝石、氧化铁、氧化镧和氧化铈的活性组分加入到去离子水中 ( 其中分子筛含量为 75％，基质含量 20％，金属氧化物含量 5％ )，调节 pH 为 4，制成固含量为 35 重量％的浆料，然后湿法球磨至颗粒直径 d90 ＝ 5 微米，之后将 1 克聚乙烯醇溶液 ( 事先用甲酸调节 pH ＝ 4，加入量相当于分子筛干基重量 1.0 重量％ ) 加入到浆料中，搅拌均匀后依照实例 1 描述的方法制备成蜂窝结构催化剂，并依照实例 1 描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，结果列于表 1 中。
     对比例 2
     将 108 克 ( 以干基计，下同 )HY 型分子筛粉末 (d90 ＝ 14 微米，工业级，中石化催化剂齐鲁分公司产品 ) 与 200 克去离子水混合，在浆液中加入 128 克磷铝胶 ( 将拟薄水铝石与去阳离子水打浆，搅拌下加入浓磷酸，升温反应后制得。其中含氧化磷 18 重量％，氧化铝 3 重量％， pH 值为 1.2，粒度为 27 ～ 55nm，平均粒径为 32nm)，以氧化磷、氧化铝计磷铝胶的加入量是分子筛重量的 25 重量％，用均质器搅拌 30 分钟后于 120℃下干燥。
     干燥后的混合物颗粒用玛瑙研钵磨细，加入 200 克去离子水，用湿法球磨至颗粒
     直径 d90 ＝ 5 微米，之后加入聚乙二醇溶液 3.24 克 ( 聚乙二醇的重量百分数为 2 重量％ )，该溶液的加入量为分子筛重量的 3 重量％，搅拌 20 分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液 ( 涂层浆液 )，浆液中分子筛含量为 30 重量％。
     将所制得的催化剂涂层制备混合物浆液充满堇青石蜂窝载体 (31 孔 / 平方厘米，江苏宜兴非金属化工机械厂蜂窝陶分厂产品， ) 的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面， 120℃下烘干 2 小时， 650℃下焙烧 1 小时，得到具有分子筛催化剂涂层的蜂窝结构催化剂。
     用流速为 10 米 / 秒常温 (25℃ ) 空气风吹扫得到的蜂窝结构催化剂的孔道 5 分钟，称重，得到常温空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量；然后用流速为 10 米 / 秒，温度为 400℃ 的热空气吹扫得到的蜂窝结构催化剂的孔道 5 分钟称重，得到热空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量。未涂覆催化剂涂层的蜂窝载体的重量 ( 载体空重 )、涂覆负载催化剂后蜂窝结构催化剂的重量、常温空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量和热空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量，列于表 1 中。
     对比例 3 ～ 4
     按照实施例 7 ～ 12 的实验方法，用对比例 1 和 2 制备的规整结构催化剂进行汽油转化反应，结果见表 2。
     表1
     由表 1 可见，本发明方法制备的催化剂涂层经过苛刻条件处理后，涂层损失较小，甚至可以为零，说明涂层的牢固性较好，而现有方法制备的催化剂涂层损失较大，经低温和高温汽体吹蚀处理，损失甚至可达 15.9 和 24.06 重量％，牢固性较差。
     表2
     由表 2 可见，本发明方法制备的催化剂具有更高的烯烃转化率和丙烯收率，丙烯选择性更高。
     11

资源描述

《一种包括分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种包括分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法.pdf（11页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 102451742 A(43)申请公布日 2012.05.16CN102451742A*CN102451742A*(21)申请号 201110074573.5(22)申请日 2011.03.24201010515361.1 2010.10.22 CNB01J 29/08(2006.01)B01J 29/40(2006.01)B01J 29/00(2006.01)B01J 29/85(2006.01)B01J 35/04(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究。

2、院(72)发明人王鹏朱玉霞达志坚田辉平孙言石德先(74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司 72001代理人王景朝庞立志(54) 发明名称一种包括分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法(57) 摘要一种包含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法，包括用涂层浆液涂覆蜂窝载体的步骤；其中，所述涂层浆液包括分子筛、磷铝组分、分散剂以及水，以涂层浆液的重量为基准，所述涂层浆液中分子筛的含量为360重量，磷铝组分与分子筛的重量比为0.130100，分散剂与分子筛的重量比为020100，其中磷铝组分以P2O5和Al2O3的总重量计，分子筛以干基重量计；所述分散剂选自分子中有多羟基、聚氧。

3、乙烯基或聚羧酸基的化合物中的一种或几种，所述磷铝组分的粒子直径小于100nm，所述分子筛的颗粒直径d90为110微米。该方法制备的含分子筛组合物的蜂窝载体催化剂，涂层牢固。(66)本国优先权数据(51)Int.Cl.权利要求书2页说明书8页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 8 页1/2页21.一种包含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法，包括用涂层浆液涂覆蜂窝载体的步骤；其中，所述涂层浆液包括分子筛、磷铝组分以及水，含或不含分散剂，以涂层浆液的重量为基准，所述涂层浆液中分子筛的含量为360重量，磷铝组分与分子筛的重量比为0.130100，。

4、分散剂与分子筛的重量比为020100，其中磷铝组分的重量以P2O5和Al2O3的总重量计，分子筛以干基重量计；所述分散剂选自分子中有多羟基、聚氧乙烯基或聚羧酸基的化合物中的一种或几种，所述磷铝组分的粒子直径小于100nm，所述分子筛颗粒直径d90为110微米。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂层浆液由包括以下步骤的方法制备：(1)将分子筛与水混合，研磨，得到分子筛颗粒直径d90为110微米的浆液；(2)将步骤(1)得到的浆液、粒子直径均小于100nm磷铝组分以及分散剂溶液混合。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述将步骤(1)得到的浆液、磷铝组分和分散剂溶液混合。

5、为：在步骤(1)得到的浆液中加入磷铝组分，搅拌，加入分散剂溶液。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为15120分钟；加入分散剂后搅拌1060分钟。5.按照权利要求14任一项所述的方法，其特征在于，所述的分子筛颗粒直径d90为48微米。6.按照权利要求15任一项所述的方法，其特征在于，所述的磷铝组分为粒子直径小于100nm磷铝胶和/或粒子直径小于100nm可形成磷铝胶的前驱体物质。7.按照权利要求15任一项所述的方法，其特征在于，所述磷铝组分的粒子直径为160nm，平均粒径530nm。8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述分散剂溶液中分散剂的浓度为110重量；9.按。

6、照权利要求1所述的方法，其特征在于，分散剂与分子筛的重量比为0.0518100；磷铝组分与分子筛的重量比为0.325100。10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可形成磷铝胶的前驱体物质为能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与浓磷酸的混合物；其中所述的能被酸胶溶的氧化铝为-氧化铝、-氧化铝、-氧化铝、-氧化铝、-氧化铝、-氧化铝、-氧化铝中的一种或几种：所述的能被酸胶溶的氢氧化铝为三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种。11.按照权利要求19任一项所述的方法，其特征在于，分散剂选自聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或几种。12.一种涂层浆液，包括分。

7、子筛、磷铝组分以及水，含或不含分散剂，以浆液的重量为基准，所述涂层浆液中分子筛的含量为360重量，磷铝与分子筛的重量比为0.130100，分散剂与分子筛的重量比为020100，所述分散剂选自分子中有多羟基、聚氧乙烯基或聚羧酸基的化合物中的一种或几种，所述磷铝组分的粒子直径小于100nm，分子筛颗粒直径d90为110微米。13.按照权利要求12所述的浆液，其特征在于，所述的分子筛颗粒直径d90为48微权利要求书CN 102451742 A2/2页3米，所述磷铝组分的粒子直径为190nm，分散剂与分子筛的重量比为0.0518100。14.一种涂层浆液的制备方法，所述涂层浆液包括分子筛、磷铝。

8、组分、以及水，含或不含分散剂，所述制备方法包括以下步骤：(1)将分子筛与水混合，研磨，得到分子筛颗粒直径d90为110微米的浆液；(2)将步骤(1)得到的浆液、粒子直径小于100nm的磷铝组分和分散剂溶液混合。权利要求书CN 102451742 A1/8页4一种包括分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法技术领域0001 本发明涉及一种包括分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法。背景技术0002 分子筛是重要的非均相催化反应催化材料，广泛应用于石油炼制与加工、石油化工以及精细化工生产过程中。在使用过程中通常是将分子筛或分子筛组合物制成一定的颗粒形状，例如应用于颗粒填充床的条形颗粒催化。

9、剂，应用于流化床的微球催化剂。近年来负载分子筛组分的蜂窝载体催化剂开始在工业催化方面得到应用，这种催化剂通常包括蜂窝载体和分子筛组分(分子筛或含分子筛的组合物)负载层，其中蜂窝载体是已经成型制备好的一个整体块，其内部具有长的、直通孔道，分子筛组分负载在孔道的内和/或外壁上。一种在蜂窝载体上负载分子筛的方法是在分子筛合成晶化的同时放入蜂窝载体，合成反应结束，载体中的孔道内壁上“生长”出分子筛层。常用的方法是将分子筛组分通过涂覆的方法负载于蜂窝载体上。例如CN100448947C公开了一种降低汽油中烯烃含量的方法，其中所用的催化剂包括蜂窝状载体和分布在蜂窝状载体表面上的分子筛组合物涂层。该催化剂的。

10、制备方法是先制备分子筛组合物颗粒，再将组合物颗粒球磨成浆液并加入表面活性剂改性，或先用表面活性剂溶液改性载体，然后涂覆分子筛组合物到蜂窝载体孔道上。但该专利活性组分涂层使用过程中涂层易于脱落，难以提高涂层中分子筛的含量，汽油转化活性不高。发明内容0003 本发明要解决的技术问题是提供一种包含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法，该方法制备的催化剂涂层更牢固，本发明要解决的另外技术问题是提供一种用于该方法的涂层浆液及其制备方法。0004 本发明提供一种包含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法，包括用涂层浆液涂覆蜂窝载体的步骤；其中，所述涂层浆液包括分子筛、磷铝组分以及水，含或不含分散剂，。

11、以涂层浆液的重量为基准，所述涂层浆液中分子筛的含量为360重量，磷铝组分(以P2O5和Al2O3总重量计)与分子筛(以干基重量计)的重量比为0.130100，分散剂与分子筛的重量比为020100；所述分散剂选自分子中有多羟基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一种或几种，所述磷铝组分的粒子直径小于100nm，所述分子筛颗粒直径d90为110微米。0005 本发明还提供一种用于上述包含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法的涂层浆液，所述涂层浆液包括分子筛、磷铝组分和水，含或不含分散剂；其中，以分子筛组合物涂层浆液的总重量为基准，所述浆液中分子筛的含量为360重量，磷铝组分(以P2O5和Al2O。

12、3总重量计)与分子筛(以干基重量计)的重量比为0.130100，分散剂与分子筛(以干基重量计)的重量比为020100，所述分散剂选自分子中有多羟基或聚氧乙烯基的化合物中的一种或几种，所述分子筛颗粒直径d90为110微米，磷铝组分的说明书CN 102451742 A2/8页5颗粒直径不超过100nm。0006 本发明还提供一种涂层浆液的制备方法，包括以下步骤：0007 (1)将分子筛与水混合，研磨，得到分子筛颗粒直径(d90)为110微米的分子筛浆液；0008 (2)将步骤(1)的分子筛浆液、粒子直径小于100nm磷铝组分和分散剂溶液混合，得到涂层浆液。0009 本发明提供的蜂窝载体催化剂制。

13、备方法，先将分子筛制备成一种含有分子筛颗粒、磷铝组分、分散剂和水的涂层浆液，然后通过涂覆工艺负载在蜂窝载体的孔道内壁上，形成分子筛组合物涂层，所述分子筛组合物涂层牢固，使用过程中不易脱落，能够获得牢固性好的催化剂涂层，涂层中分子筛含量高，催化剂活性好，基质性质影响少，所制备的催化剂的涂层中分子筛含量可达7599重量，氧化磷和氧化铝含量为125重量。本发明提供的分涂层浆液制备方法，可制备适用于上述蜂窝载体催化剂制备的涂层浆液，该浆液负载在孔道内壁上形成的催化剂涂层，与孔道壁间具有很好的牢固性，催化剂使用过程中不易龟裂和脱落。具体实施方式0010 本发明提供的含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备。

14、方法中，所述的涂层浆液中优选包括分子筛、磷铝组分、分散剂溶液以及水，以涂层浆液的总重量为基准，以干基计分子筛含量为360重量，优选为555重量；磷铝组分(以P2O5和Al2O3总重量计)与分子筛(以干基重量计)的重量比为0.130100，优选为0.325100，更优选为525100；分散剂与分子筛的重量比为0.0120100，优选为0.0518100。本发明所述的涂层浆液中还可以含有粘土，所述的粘土与分子筛的重量比为0100100；浆液中，粘土与分子筛的总含量为360重量。其中所述磷铝组分为粒子直径小于100nm的磷铝胶和/或粒子直径小于100nm的可形成磷铝胶的前驱体物质，所述磷铝组分的粒子。

15、直径优选为190nm，更优选为160nm，平均粒子直径优选为570nm，更优选为530nm。0011 本发明提供的含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法中，所述涂层浆液优选通过包括以下步骤的方法制备：0012 (1)将分子筛与水混合，研磨，得到分子筛颗粒直径d90为110微米的分子筛浆液；0013 (2)将步骤(1)得到的分子筛浆液、磷铝胶和/或可形成磷铝胶的前驱体物质以及分散剂溶液混合，加或不加入粘土；其中，分散剂溶液中分散剂的含量为110重量，磷铝胶和可形成磷铝胶的前驱体物质的粒子直径均小于100nm，优选为190nm，更优选160nm，平均粒子直径优选为570nm，更优选为530nm。

16、。0014 其中，步骤(1)中将分子筛与水混合，然后研磨得到分子筛浆液，所述研磨可以采用任何现有方法，例如可以采用湿法球磨，所述研磨使浆液中分子筛颗粒直径的d90为110微米；优选为48微米，可使制备的裂化汽油转化催化剂具有较高的烯烃转化活性和丙烯选择性，并且涂层具有较好的牢固性。所述的水为去离子水、脱阳离子水或蒸馏水。其中所述颗粒直径d90为颗粒粒度分布的d90值，其含义：浆液中直径小于该值(d90)的分子说明书CN 102451742 A3/8页6筛颗粒的体积占浆液中分子筛颗粒总体积的90。0015 步骤(2)中可通过任何现有方法将分子筛浆液、磷铝组分(磷铝胶和/或可形成磷铝胶的前驱体。

17、物质)以及分散剂溶液混合，优选的方法为：在步骤(1)得到的分子筛浆液中加入磷铝组分，搅拌，优选搅拌时间至少为5分钟，更优选的搅拌时间为15120分钟，然后加入分散剂溶液搅拌均匀，优选，加入分散剂溶液后搅拌1060分钟。所述的磷铝胶和可形成磷铝胶的前驱体物质的粒子直径均小于100nm，优选为190nm，更优选160nm，平均粒子直径均优选为570nm，更优选为530nm。所述的磷铝胶例如磷铝溶胶和/或磷铝凝胶；所述的可形成磷铝胶的前驱体物质为能形成磷铝胶的氧化磷源和氧化铝源，所述的氧化磷源例如酸性磷溶胶或浓磷酸，所述氧化铝源例如能被酸胶溶的氢氧化铝、能被酸胶溶的氧化铝或铝溶胶中的一种或几种，所述。

18、的能被酸胶溶的氧化铝可以是-氧化铝、-氧化铝、-氧化铝、-氧化铝、-氧化铝、-氧化铝、-氧化铝中的一种或几种：所说的能被酸胶溶的氢氧化铝可以是三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种；所述浓磷酸的浓度优选不低于85重量。优选的，所述的可形成磷铝胶的前驱体物质为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或能被酸胶溶的氧化铝和磷酸或酸性磷溶胶和铝溶胶。当所述的涂层浆液中包括粘土时，所述粘土优选在分散剂之前加入，更优选在磷铝组分之前加入所述粘土浆液中粘土的d90为110微米，优选为48微米，所述粘土可选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、磷藻土、累脱土中的一种或几种，优选高岭土。0016 步。

19、骤(2)中，优选，所述的分散剂溶液的加入重量为分子筛干基重量的0.0120重量，优选加入量为分子筛干基重量的0.0518重量；其中分散剂溶液中分散剂的含量为110重量。所述分散剂溶液可通过以下方法制备：以分散剂作为1重量份，加999重量份去离子水使分散剂溶解，分散剂溶液中分散剂的重量百分数为110重量。所述的分散剂选自对酸和碱均较稳定的分子中有多羟基或聚氧乙烯基活性基团的化合物中的一种或几种，例如为为多元醇型、聚氧乙烯型或聚羧酸基型化合物中的一种或几种，优选的，所述分散剂为聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或几种。0017 本发明提供的含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法中，所。

20、述分子筛可以是大孔沸石，中孔沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。所述大孔沸石指其孔结构环开口至少为0.7纳米的沸石，它可以选自Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、焙烧过的稀土Y型沸石(CREY)、超稳Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、丝光沸石以及ZSM-18沸石中的一种或几种，优选为Y型沸石、稀土Y型沸石、焙烧过的稀土Y型沸石、超稳Y型沸石和Beta沸石中的一种或几种。所述中孔沸石指其孔状结构开口在0.56-0.70纳米的沸石，它可以选自ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56。

21、沸石中的一种或几种，优选ZSM-5沸石。所述非沸石分子筛选自具有不同磷铝比的磷酸盐(如金属磷酸盐metallosilicate、钛磷酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的磷铝磷酸盐metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、磷铝酸盐silicoaluminophosphat。

22、es(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)中的一种或几种，优选为说明书CN 102451742 A4/8页7SAPO-11分子筛。0018 本发明提供的含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法中，所述的用涂层浆液涂覆蜂窝载体，可以按照现有方法进行，包括将涂层浆液与蜂窝载体接触，使所述的涂层浆液充满蜂窝载体的所有孔道，然后用压缩空气吹净载体外表面，干燥，焙烧的步骤。所述的干燥可以采用烘干的方式，例如在100120下烘干25小时，所述焙烧的温度优选600700，焙烧时间优选13小时。焙烧后得到含有分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂。其中所述用压缩空气吹净载体外表面的方法，可以。

23、按照现有方法，例如CN1191127C公开的方法。所述蜂窝载体可选用市售的复合氧化物蜂窝载体例如堇青石载体也可以选用金属材质的蜂窝载体。0019 本发明提供的包括分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法，所制备的催化剂，涂层牢固，不易龟裂和脱落，可以用于制备包括高分子筛含量涂层的蜂窝载体催化剂，所述分子筛组合物涂层中分子筛含量可以高达7099.7重量，优选为7599重量。本发明方法制备的用于汽油催化裂化生产丙烯蜂窝载体催化剂，丙烯收率高，选择性好，汽油中的烯烃转化率高。0020 下面的实施例对本发明进一步说明，其中所用的分散剂：聚丙烯酸为试剂公司产品，分子量24000，分析纯；聚乙二醇，聚合度。

24、2000，国药集团上海化学试剂公司，化学纯；丙三醇，分析纯，国药集团上海化学试剂公司。磷铝组分粒径分布的测定方法采用光关联能谱法(PCS)，参见ASTME2490，分子筛颗粒直径的测量方法采用激光粒度仪法，参见ASTMD4464-00(2005)。0021 实例10022 将108克(以干基计，下同)HY型分子筛粉末(d9014微米，工业级，中石化催化剂齐鲁分公司产品)与120.5克去离子水混合，湿法球磨成分子筛浆液，分子筛颗粒直径d905微米，在浆液中加入128克磷铝胶(制备方法：将拟薄水铝石与去阳离子水打浆，搅拌下加入浓度为85重量的浓磷酸，升温至70反应1小时制得。其中含氧化磷18重量，。

25、氧化铝3重量，pH值为1.2，粒子直径为2755nm，平均粒径为32nm)，磷铝胶的加入量是分子筛重量的25重量，搅拌10分钟，加入聚乙二醇溶液3.24克(聚乙二醇的重量百分数为2重量)，该溶液的加入量为分子筛重量的3重量，搅拌20分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液(涂层浆液)，浆液中分子筛含量为30重量。0023 用所制得的催化剂涂层制备混合物浆液涂覆蜂窝载体(堇青石蜂窝载体，31孔/平方厘米，江苏宜兴非金属化工机械厂蜂窝陶分厂产品，下同)的所有孔道内表面，用压缩空气(压力为0.4MPa，下同)吹净载体外表面，120下烘干2小时，650下焙烧1小时，得到具有分子筛催化剂涂层的蜂窝结构催化剂。0。

26、024 用流速为10米/秒常温(25)空气风吹扫得到的蜂窝结构催化剂的孔道5分钟，称重，得到常温空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量；然后用流速为10米/秒，温度为400的热空气吹扫得到的蜂窝结构催化剂的孔道5分钟称重，得到热空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量。未涂覆催化剂涂层的蜂窝载体的重量(载体空重)、涂覆负载催化剂后蜂窝结构催化剂的重量、常温空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量和热空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量以及吹扫后的催化剂损失量列于表1中。0025 实例2说明书CN 102451742 A5/8页80026 将120克稀土Y型分子筛粉末(d9012微米，RE2O3含量3重量，中石化催化剂齐鲁分。

27、公司产品)与261克去离子水混合，湿法球磨成浆液，浆液中分子筛颗粒直径d908微米；在浆液中加入96克磷铝胶(将-氧化铝与去阳离子水打浆，搅拌下加入浓度为85重量的浓磷酸，升温至60反应1小时后制得；其中含五氧化二磷10重量，氧化铝5重量，pH值为2.0，粒子直径为4372nm，平均粒径为58nm)，以P2O5和Al2O3的总重量计磷铝胶加入量是分子筛重量的12重量，搅拌15分钟；加入聚丙烯酸溶液12克(聚丙烯酸含量为1重量)，聚丙烯酸溶液加入量为分子筛重量的10重量，搅拌30分钟，得到催化剂涂层浆液，其中分子筛含量为25重量。将所得催化剂涂层浆液充满蜂窝载体(所述蜂窝载体同实施例1)的所有孔。

28、道，用压缩空气吹净载体外表面，120下烘干2.5小时，650下焙烧2.5小时。0027 依照实例1描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，结果列于表1中。0028 实例30029 将180克HZSM-5型分子筛粉末(d9014微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝比为60)，与87.6克蒸馏水混合，湿法球磨成浆液，浆液中分子筛颗粒直径d905微米；在浆液中加入60克磷铝胶(将德国Condex公司生产的SB氢氧化铝粉，与去阳离子水打浆，搅拌下加入浓度为85重量的浓磷酸，升温至65反应1小时制得；其中含氧化磷12重量，氧化铝3重量，pH值为1.6，粒子直径为1335nm，平均粒径为24nm)，磷铝胶。

29、加入量为分子筛重量的5重量，搅拌60分钟；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液32.4克(聚乙二醇含量为3重量，聚丙烯酸含量为5重量)，溶液加入量为分子筛重量的18重量，搅拌30分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液。将所得到的催化剂涂层制备混合物浆液充满蜂窝载体的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120下烘干1.5小时，650下焙烧2小时。0030 依照实例1描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，结果列于表1中。0031 实例40032 将100克DASY0.0型分子筛粉末(d9014微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品)和50克型分子筛粉末(d9014微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品)，与去离子水913。

30、.5克混合，湿法球磨成浆液，浆液中分子筛的颗粒直径d905微米；在浆液中加入26.5克酸化拟薄水铝石(含氧化铝15重量，pH值为2.0，所用的酸为盐酸，中石化催化剂齐鲁分公司产品)和37.5克浓磷酸(浓度为85重量，北京化工厂生产)的混合物，其中含氧化磷35.9重量，氧化铝6.25重量，pH值为2.0，粒子直径分布为5084nm，平均粒径为68nm。以五氧化二磷和三氧化二铝的重量计，引入的磷铝组分重量占分子筛重量的18重量，搅拌30分钟，加入22.5克丙三醇溶液(丙三醇重量百分含量为6重量)，丙三醇溶液加入量为分子筛重量的15重量，搅拌10分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液，其中分子筛含量为15。

31、重量。将催化剂涂层制备混合物浆液充满蜂窝载体的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120下烘干3小时，650下焙烧1小时，得到蜂窝载体催化剂。0033 依照实例1描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，称量结果列于表1中。0034 实例50035 将160克SAPO-11分子筛粉末(d9014微米，工业级，中石化催化剂齐鲁分公司产品)，与217.4克去离子水混合，湿法球磨成浆液，颗粒直径d905微米；然后向其中加说明书CN 102451742 A6/8页9入5克薄水铝石(以干基计)、35克去阳离子水和20.5克浓磷酸(浓度85重量，北京化工厂生产)的混合物，其中含氧化磷20.8重量，氧化铝8。

32、.3重量，pH值为2.5，粒子直径为2440nm，平均粒径为30nm，以五氧化二磷和三氧化二铝计，磷铝胶混合物的加入量是分子筛重量的11重量；搅拌30分钟，加入聚乙烯醇溶液19.2克(聚乙烯醇重量百分数为1重量)，加入量为分子筛重量的12重量，搅拌20分钟得到涂层浆液，浆液中分子筛含量为35重量。将所得涂层浆液充满蜂窝载体的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120下烘干2小时，650下焙烧1.5小时。0036 依照实例1描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，称量结果列于表1中。0037 实施例60038 将180克HZSM-5型分子筛粉末(d9014微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝比为。

33、60)，与87.6克蒸馏水混合，湿法球磨成浆液，浆液中分子筛颗粒直径d905微米；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液32.4克(聚乙二醇和聚丙烯酸重量百分数分为3重量和5重量)，加入量为分子筛重量的18重量，搅拌30分钟；然后在浆液中加入60克磷铝胶(同实施例3；其中含氧化磷12重量，氧化铝3重量，pH值为1.6，粒子直径为1335nm，平均粒径为24nm)，磷铝胶加入量为分子筛重量的5重量，搅拌60分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液。将所得到的催化剂涂层制备混合物浆液充满蜂窝载体的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120下烘干1.5小时，650下焙烧2小时。0039 依照实例1描述的方法吹扫蜂窝。

34、催化剂进行吹蚀实验，称量结果列于表1中。0040 实施例7120041 实施例712说明本发明提供的规整催化剂用于蒸汽裂解的效果。0042 将实施例16提供的规整结构催化剂分别装填在管式反应器中，然后将烯烃含量为37.6重量的含烯烃汽油预热到250后与规整结构催化剂在反应器中接触，同时注入250预热的水蒸汽，保持原料油注入的重时空速为20小时-1，水/油进料重量比为0.05，反应温度为620，压力0.05MPa(表压)，连续进料2.0小时，将所得产物取样进行分析。反应结果见表2。0043 对比例10044 将100克HZSM-5分子筛(同实施例3的HZSM-5分子筛)、拟薄水铝石、氧化铁、氧化。

35、镧和氧化铈的活性组分加入到去离子水中(其中分子筛含量为75，基质含量20，金属氧化物含量5)，调节pH为4，制成固含量为35重量的浆料，然后湿法球磨至颗粒直径d905微米，之后将1克聚乙烯醇溶液(事先用甲酸调节pH4，加入量相当于分子筛干基重量1.0重量)加入到浆料中，搅拌均匀后依照实例1描述的方法制备成蜂窝结构催化剂，并依照实例1描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，结果列于表1中。0045 对比例20046 将108克(以干基计，下同)HY型分子筛粉末(d9014微米，工业级，中石化催化剂齐鲁分公司产品)与200克去离子水混合，在浆液中加入128克磷铝胶(将拟薄水铝石与去阳离子水打浆，搅拌。

36、下加入浓磷酸，升温反应后制得。其中含氧化磷18重量，氧化铝3重量，pH值为1.2，粒度为2755nm，平均粒径为32nm)，以氧化磷、氧化铝计磷铝胶的加入量是分子筛重量的25重量，用均质器搅拌30分钟后于120下干燥。0047 干燥后的混合物颗粒用玛瑙研钵磨细，加入200克去离子水，用湿法球磨至颗粒说明书CN 102451742 A7/8页10直径d905微米，之后加入聚乙二醇溶液3.24克(聚乙二醇的重量百分数为2重量)，该溶液的加入量为分子筛重量的3重量，搅拌20分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液(涂层浆液)，浆液中分子筛含量为30重量。0048 将所制得的催化剂涂层制备混合物浆液充满堇。

37、青石蜂窝载体(31孔/平方厘米，江苏宜兴非金属化工机械厂蜂窝陶分厂产品，)的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120下烘干2小时，650下焙烧1小时，得到具有分子筛催化剂涂层的蜂窝结构催化剂。0049 用流速为10米/秒常温(25)空气风吹扫得到的蜂窝结构催化剂的孔道5分钟，称重，得到常温空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量；然后用流速为10米/秒，温度为400的热空气吹扫得到的蜂窝结构催化剂的孔道5分钟称重，得到热空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量。未涂覆催化剂涂层的蜂窝载体的重量(载体空重)、涂覆负载催化剂后蜂窝结构催化剂的重量、常温空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量和热空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量，列于表1中。0050 对比例340051 按照实施例712的实验方法，用对比例1和2制备的规整结构催化剂进行汽油转化反应，结果见表2。0052 表10053 0054 由表1可见，本发明方法制备的催化剂涂层经过苛刻条件处理后，涂层损失较小，甚至可以为零，说明涂层的牢固性较好，而现有方法制备的催化剂涂层损失较大，经低温和高温汽体吹蚀处理，损失甚至可达15.9和24.06重量，牢固性较差。0055 表20056 说明书CN 102451742 A10。

展开阅读全文