一种磷酸铁锂电池制备过程中无单质铁生成的方法技术领域
本发明涉及了一种磷酸铁锂电池制备过程中无单质铁生成的方法，属于电池材料领域。
背景技术
随着一次性能源的紧缺和环境污染的日趋严重，绿色环保的锂离子二次电池作为一种可重复使用的资源，逐渐进入人们的视野，成为人们关注的焦点，被研发用以缓解能源紧张和环保问题，并被广泛应用于便携式电子设备、储能设备以及电动车的驱动中。磷酸铁锂电池，是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。从材料的原理上讲，磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程，这一原理与钴酸锂，锰酸锂完全相同。与传统二次电池相比，锂离子电池具有比能量高、循环性能好、寿命长、工作电压高以及安全、无记忆效应等优点。在众多锂离子电池正极材料中，磷酸铁锂因具有安全、环保、无毒无污染、比容量高、循环性能优异、高温特性好等众多优点而被誉为最有前途的正极材料。
虽然磷酸铁锂具有安全性能好、比容量大、高温特性好、循环性能优异、无毒无污染等特性，使其成为了最有前途的锂离子电池正极材料，但仍然存在导电率低、振实密度小、低温特性差、在磷酸铁锂制备时的煅烧过程中，氧化铁在高温还原性气氛下存在容易被还原成单质铁，会引起电池的微短路等缺点需要改善和解决。迄今为，人们在磷酸铁锂材料纳米化、包覆和掺杂改性等方面做了大量研究工作，取得了很好的成果，磷酸铁锂材料已经逐渐走向实际应用，磷酸铁锂电池的发展必将为新能源产业的发展带来新的契机。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对目前在磷酸铁锂制备时的煅烧过程中，氧化铁在高温还原性气氛下存在容易被还原成单质铁，会引起电池的微短路的弊端，提供了一种磷酸铁锂电池制备过程中无单质铁生成的方法，该方法先将硫酸钾和硫酸钙的溶液与酸的发酵液和重铬酸钾、硫酸银、浓硫酸制备的溶液三者混合，将磷酸钾、氧化铁、石墨粉混合后放入混合溶液中浸泡，之后取出在烤箱中烘烤，最后放入还原性气氛的高温炉中进行煅烧，即可得到无单质铁生成的磷酸铁锂电池材料，该方法制成的磷酸铁锂电池成本低廉，制备工艺简单，且电池无单质铁存在，增加了电池的安全性和使用寿命。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种磷酸铁锂电池制备过程中无单质铁生成的方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将过硫酸钾和过硫酸钙按质量比1:1加入到烧杯中，再按固液质量比为1:2向杯中加入去离子水，用玻璃棒进行搅拌5～7min使其溶解，待固体完全溶解后在频率50～70kHz超声分散仪下进行超声分散20～30min，分散完成后密封保存；
（2）按重量份数计，分别选取40份柠檬酸、30份山楂酸、30份苹果酸进行混合，将混合后的溶液放入发酵罐中，再向罐中加入酵母菌后进行密封发酵，控制罐内温度38～55℃，直至罐中溶液pH值达到1～1.5时停止发酵，发酵完成后将罐中发酵液取出，向液中加入总质量1～3%的聚氯化铝后进行搅拌20～30min，搅拌后静置10min后进行过滤，留取滤液备用；
（3）将总质量200g的重铬酸钾和硫酸银按质量比1:1加入到烧杯中，将烧杯放在冰浴内后按固液比1:100向烧杯中缓慢加入质量分数90～95%浓硫酸，控制反应温度不超过30℃，反应完全后将溶液在室温下密封静置2～3天；
（4）将上述静置后的溶液与步骤（1）和步骤（2）中所制备的溶液进行混合，并用磁力搅拌器搅拌2～4h使溶液均匀混合，混合后向溶液中加入总质量3～5‰的丙二醇甲醚醋酸酯溶液并持续搅拌，直至溶液粘度不再升高后停止搅拌；
（5）将总质量500g的磷酸钾、氧化铁、石墨粉按质量比为5:4:1进行混合，将混合后的固体颗粒放入上述高粘度的溶液中浸泡10～12h，浸泡完成后将溶液中的固体取出放入120～140℃的烤箱中进行烘烤40～60min，烘烤后将烘箱中的固体置于一氧化氮还原性气氛的高温炉中，在600～700℃下恒温煅烧4～6h，即可得到无单质铁生成的磷酸铁锂电池材料。
本发明的具体应用方法为：将该发明制备好的磷酸铁锂材料制作60Ah的电池，在常温下经过1800～2000次循环充放电后，其容量保持率仍然高达90～92%，电池表现出优异的循环稳定性。
本发明的有益效果是：
（1）该方法制成的磷酸铁锂电池无单质铁存在，增加了电池的安全性和增长了使用寿命；
（2）该方法制成的磷酸铁锂电池成本低廉，制备工艺简单。
具体实施方式
首先将过硫酸钾和过硫酸钙按质量比1:1加入到烧杯中，再按固液质量比为1:2向杯中加入去离子水，用玻璃棒进行搅拌5～7min使其溶解，待固体完全溶解后在频率50～70kHz超声分散仪下进行超声分散20～30min，分散完成后密封保存；按重量份数计，分别选取40份柠檬酸、30份山楂酸、30份苹果酸进行混合，将混合后的溶液放入发酵罐中，再向罐中加入酵母菌后进行密封发酵，控制罐内温度38～55℃，直至罐中溶液pH值达到1～1.5时停止发酵，发酵完成后将罐中发酵液取出，向液中加入总质量1～3%的聚氯化铝后进行搅拌20～30min，搅拌后静置10min后进行过滤，留取滤液备用；将总质量200g的重铬酸钾和硫酸银按质量比1:1加入到烧杯中，将烧杯放在冰浴内后按固液比1:100向烧杯中缓慢加入质量分数90～95%浓硫酸，控制反应温度不超过30℃，反应完全后将溶液在室温下密封静置2～3天；将静置后的溶液与所制备的溶液进行混合，并用磁力搅拌器搅拌2～4h使溶液均匀混合，混合后向溶液中加入总质量3～5‰的丙二醇甲醚醋酸酯溶液并持续搅拌，直至溶液粘度不再升高后停止搅拌；将总质量500g的磷酸钾、氧化铁、石墨粉按质量比为5:4:1进行混合，将混合后的固体颗粒放入上述高粘度的溶液中浸泡10～12h，浸泡完成后将溶液中的固体取出放入120～140℃的烤箱中进行烘烤40～60min，烘烤后将烘箱中的固体置于一氧化氮还原性气氛的高温炉中，在600～700℃下恒温煅烧4～6h，即可得到无单质铁生成的磷酸铁锂电池材料。
本发明的具体应用方法为：将该发明制备好的磷酸铁锂材料制作60Ah的电池，在常温下经过1800～2000次循环充放电后，其容量保持率仍然高达90～92%，电池表现出优异的循环稳定性。
实例1
首先将过硫酸钾和过硫酸钙按质量比1:1加入到烧杯中，再按固液质量比为1:2向杯中加入去离子水，用玻璃棒进行搅拌5min使其溶解，待固体完全溶解后在频率50kHz超声分散仪下进行超声分散20min，分散完成后密封保存；按重量份数计，分别选取40份柠檬酸、30份山楂酸、30份苹果酸进行混合，将混合后的溶液放入发酵罐中，再向罐中加入酵母菌后进行密封发酵，控制罐内温度38℃，直至罐中溶液pH值达到1时停止发酵，发酵完成后将罐中发酵液取出，向液中加入总质量1%的聚氯化铝后进行搅拌20min，搅拌后静置10min后进行过滤，留取滤液备用；将总质量200g的重铬酸钾和硫酸银按质量比1:1加入到烧杯中，将烧杯放在冰浴内后按固液比1:100向烧杯中缓慢加入质量分数90%浓硫酸，控制反应温度不超过30℃，反应完全后将溶液在室温下密封静置2天；将静置后的溶液与所制备的溶液进行混合，并用磁力搅拌器搅拌2h使溶液均匀混合，混合后向溶液中加入总质量3‰的丙二醇甲醚醋酸酯溶液并持续搅拌，直至溶液粘度不再升高后停止搅拌；将总质量500g的磷酸钾、氧化铁、石墨粉按质量比为5:4:1进行混合，将混合后的固体颗粒放入上述高粘度的溶液中浸泡10h，浸泡完成后将溶液中的固体取出放入120℃的烤箱中进行烘烤40min，烘烤后将烘箱中的固体置于一氧化氮还原性气氛的高温炉中，在600℃下恒温煅烧4h，即可得到无单质铁生成的磷酸铁锂电池材料。
本发明的具体应用方法为：将该发明制备好的磷酸铁锂材料制作60Ah的电池，在常温下经过1800次循环充放电后，其容量保持率仍然高达92%，电池表现出优异的循环稳定性。
实例2
首先将过硫酸钾和过硫酸钙按质量比1:1加入到烧杯中，再按固液质量比为1:2向杯中加入去离子水，用玻璃棒进行搅拌6min使其溶解，待固体完全溶解后在频率60kHz超声分散仪下进行超声分散25min，分散完成后密封保存；按重量份数计，分别选取40份柠檬酸、30份山楂酸、30份苹果酸进行混合，将混合后的溶液放入发酵罐中，再向罐中加入酵母菌后进行密封发酵，控制罐内温度45℃，直至罐中溶液pH值达到1.3时停止发酵，发酵完成后将罐中发酵液取出，向液中加入总质量2%的聚氯化铝后进行搅拌25min，搅拌后静置10min后进行过滤，留取滤液备用；将总质量200g的重铬酸钾和硫酸银按质量比1:1加入到烧杯中，将烧杯放在冰浴内后按固液比1:100向烧杯中缓慢加入质量分数93%浓硫酸，控制反应温度不超过30℃，反应完全后将溶液在室温下密封静置2.5天；将静置后的溶液与所制备的溶液进行混合，并用磁力搅拌器搅拌3h使溶液均匀混合，混合后向溶液中加入总质量4‰的丙二醇甲醚醋酸酯溶液并持续搅拌，直至溶液粘度不再升高后停止搅拌；将总质量500g的磷酸钾、氧化铁、石墨粉按质量比为5:4:1进行混合，将混合后的固体颗粒放入上述高粘度的溶液中浸泡11h，浸泡完成后将溶液中的固体取出放入130℃的烤箱中进行烘烤50min，烘烤后将烘箱中的固体置于一氧化氮还原性气氛的高温炉中，在650℃下恒温煅烧5h，即可得到无单质铁生成的磷酸铁锂电池材料。
本发明的具体应用方法为：将该发明制备好的磷酸铁锂材料制作60Ah的电池，在常温下经过1500次循环充放电后，其容量保持率仍然高达91%，电池表现出优异的循环稳定性。
实例3
首先将过硫酸钾和过硫酸钙按质量比1:1加入到烧杯中，再按固液质量比为1:2向杯中加入去离子水，用玻璃棒进行搅拌7min使其溶解，待固体完全溶解后在频率70kHz超声分散仪下进行超声分散30min，分散完成后密封保存；按重量份数计，分别选取40份柠檬酸、30份山楂酸、30份苹果酸进行混合，将混合后的溶液放入发酵罐中，再向罐中加入酵母菌后进行密封发酵，控制罐内温度55℃，直至罐中溶液pH值达到1.5时停止发酵，发酵完成后将罐中发酵液取出，向液中加入总质量3%的聚氯化铝后进行搅拌30min，搅拌后静置10min后进行过滤，留取滤液备用；将总质量200g的重铬酸钾和硫酸银按质量比1:1加入到烧杯中，将烧杯放在冰浴内后按固液比1:100向烧杯中缓慢加入质量分数95%浓硫酸，控制反应温度不超过30℃，反应完全后将溶液在室温下密封静置3天；将静置后的溶液与所制备的溶液进行混合，并用磁力搅拌器搅拌4h使溶液均匀混合，混合后向溶液中加入总质量5‰的丙二醇甲醚醋酸酯溶液并持续搅拌，直至溶液粘度不再升高后停止搅拌；将总质量500g的磷酸钾、氧化铁、石墨粉按质量比为5:4:1进行混合，将混合后的固体颗粒放入上述高粘度的溶液中浸泡12h，浸泡完成后将溶液中的固体取出放入140℃的烤箱中进行烘烤60min，烘烤后将烘箱中的固体置于一氧化氮还原性气氛的高温炉中，在700℃下恒温煅烧6h，即可得到无单质铁生成的磷酸铁锂电池材料。
本发明的具体应用方法为：将该发明制备好的磷酸铁锂材料制作60Ah的电池，在常温下经过2000次循环充放电后，其容量保持率仍然高达90%，电池表现出优异的循环稳定性。