大尺寸磷酸硼非线性光学晶体及其熔盐生长方法和用途.pdf

一种大尺寸磷酸硼非线性光学晶体：由化学式BPO4表述，透明，体积至少具厘米级大尺寸，其光学特性：紫外吸收边130nm；非线性系数d36≈0.98pm/v；d31≈0.36pm/v；负单轴晶(no＞ne)；莫氏硬度为4，易于切割、抛光加工和保存，不潮解。制备步骤：1)磷酸硼与助熔剂按比例混匀，升温熔融，恒温24－72小时，冷至饱和温度之上2－10℃，得混合熔体；磷酸硼与熔剂混配摩尔比：BPO4∶Li4P2O7∶Li2O＝1∶0.35∶0.24－0.12；2)将装在籽晶杆上的籽晶放入步骤1)混合熔体中进行生长，条件：旋转籽晶杆，恒温1－6小时，快速降至饱和温度，再以1－0.2℃/天的降温速率降温；晶体长至所需尺寸，将晶体快速提离液面，快速降至室温，即得大尺寸磷酸硼非线性光学晶体。可用于制作倍频发生器、上/下频率转换器，光参量振荡器中的器件。

1、  一种大尺寸磷酸硼非线性光学晶体，其特征在于：该晶体透明，由化学式BPO₄表述，其体积至少具有厘米级的大尺寸，且具有如下线性和非线性光学特性：
A.紫外吸收边130nm；
B.非线性系数d₃₆≈0.98pm/v；d₃₁≈0.36pm/v；
C.该晶体是负单轴晶(n_o＞n_e)；
D.莫氏硬度为4。

2.  一种权利要求1所述大尺寸磷酸硼非线性光学晶体的熔盐生长方法，其步骤如下：
(1)将磷酸硼与助熔剂按比例混匀，加热升温熔融，恒温24-72小时，再冷却至饱和温度之上2-10℃，得到含磷酸硼与助熔剂的混合熔体；
所述的助熔剂为含Li₄P₂O₇和Li₂O的复合助熔剂；
所述磷酸硼与含Li₄P₂O₇和Li₂O的复合助熔剂混配的摩尔比为：
BPO₄∶Li₄P₂O₇∶Li₂O＝1∶0.35∶0.24-0.12；
(2)在高于饱和温度之上2-10℃的温度下，将装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤(1)制备的混合熔体中进行生长，其生长条件为：在以9-15转/分的转速旋转籽晶杆的同时，先在饱和温度之上2-10℃的温度恒温1-6小时，快速降温至饱和温度，然后再以1-0.2℃/天的降温速率缓慢降温；待晶体长所需尺寸时，将晶体快速从熔体中提离液面，并以20-40℃/小时的降温速率降至室温，即得到本发明的大尺寸磷酸硼非线性光学晶体。

3、  按权利要求2所述的大尺寸磷酸硼非线性光学晶体的熔盐生长方法，其特征在于，所述磷酸硼化合物中的B来自与磷酸硼化合物同当量比的含B化合物，所述含B的化合物为B₂O₃或H₃BO₃；
所述磷酸硼化合物中的P来自与磷酸硼化合物同当量比的含P化合物，所述含P的化合物为P₂O₅、NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄。

4、  按权利要求2所述的大尺寸磷酸硼非线性光学晶体的熔盐生长方法，其特征在于，所述Li₄P₂O₇助熔剂中的Li来自与Li₄P₂O₇化合物同当量比含Li化合物，所述含Li的化合物为氧化锂、氢氧化锂、草酸锂或碳酸锂；
所述Li₄P₂O₇助熔剂中的P来自与Li₄P₂O₇化合物同当量比含P化合物，所述含P的化合物为P₂O₅、NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄。

5、  按权利要求2所述的大尺寸磷酸硼非线性光学晶体的熔盐生长方法，其特征在于，所述Li₂O助熔剂中的Li来自与Li₂O化合物同当量比含Li化合物；所述含Li的化合物为氢氧化锂、草酸锂或碳酸锂。

6、  一种权利要求1所述大尺寸磷酸硼非线性光学晶体的用途，其特征在于：用于制作倍频发生器、上/下频率转换器，光参量振荡器中的准相位匹配非线性光学器件，该器件透过至少一束入射基波光后产生至少一束频率不同于入射光的相干光。

7、  按权利要求6所述大尺寸磷酸硼非线性光学晶体的用途，其特征在于：所述的相干光波长达到深紫外区，最短至130nm。

大尺寸磷酸硼非线性光学晶体及其熔盐生长方法和用途
技术领域
本发明属于非线性光学晶体及生长方法和用途，特别涉及一种大尺寸磷酸硼(BPO₄)非线性光学晶体及其熔盐生长方法和用途。
背景技术
在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波长有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。使用非线性光学晶体，通过倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换成新波段的相干光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用，因此在激光技术领域有巨大的应用前景和经济价值。
目前，硼酸盐类和磷酸盐类非线性光学晶体如BBO、LBO、KTP等以其优异的非线性光学性质而备受关注。而这些材料中的硼氧基团和磷氧基团对晶体的非线性光学性质又起着重要作用。如果磷氧基团和硼氧基团同处于一种化合物中，就有可能产生新的性质，目前有关这类化合物的非线性光学材料较少报道。
德国杂志《Zeitschrift fuer Physikalische Chemie，Abteilung B：Chemie der》Vol.B24，215，1934报道了BPO₄晶体的结构，它属于四方晶系，I4空间群，晶胞参数为a＝b＝4.332(6)，c＝6.640(8)，Z＝2。BPO₄晶格中只具有BO₄和PO₄两种四面体基团，相互通过顶角的氧原子连接，形成三维网络结构。中国的《人工晶体学报》Vol.20，309，1991报道了BPO₄的合成及其助熔剂的选择。BPO₄为非同成分熔融化合物，分解点为1470℃，该晶体的生长须采用助熔剂法进行。根据BPO₄-Li₄P₂O₇二元体系相图(参见美国杂志《J.Am.Ceram.Soc.》Vol.44，393，1961)，BPO₄和Li₄P₂O₇形成简单低共溶二元体系，因此可用Li₄P₂O₇作为助熔剂生长BPO₄晶体，但该体系粘度大，至今未能获得尺寸大小足以供物性测试用的BPO₄晶体，更无法在市场上购到该晶体，另外也没有关于BPO₄单晶非线性光学性能测试结果的报告或将BPO₄单晶用于制作非线性光学器件的报道。对于非线性光学晶体的应用而言，需要生长尺寸达厘米级、高光学质量的单晶。因此，需要一种大尺寸、高光学质量的BPO₄单晶的生长方法。关于助熔剂法生长技术原理已有许多论著，关键在于找到合适的助熔剂体系。该晶体硬度大、不吸潮，带隙宽，B-O和P-O键应有利于紫外光的透过，其紫外吸收边达130nm，在深紫外光谱区具有应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种BPO₄非线性光学晶体及其生长方法和用途，该方法生长速度快，成本低，操作简便，容易获得大尺寸BPO₄非线性光学晶体与高光学质量的大尺寸BPO₄非线性光学晶体的生长方法，以及用BPO₄非线性光学晶体制作准位相匹配非线性光学器件，从而可产生深紫外谐波光输出。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的大尺寸磷酸硼非线性光学晶体，其特征在于：该晶体透明，由化学式BPO₄表述，其体积至少具有厘米级的大尺寸，且具有如下线性和非线性光学特性：
A.紫外吸收边130nm；
B.非线性系数d₃₆≈0.98pm/v；d₃₁≈0.36pm/v；
C.该晶体是负单轴晶(n_o＞n_e)；
D.莫氏硬度为4，易于切割、抛光加工和保存，不潮解，适合于制作非线性光学器件。
本发明提供的大尺寸磷酸硼非线性光学晶体的熔盐生长方法，其步骤如下：
(1)将磷酸硼与助熔剂按比例混匀，加热升温熔融，恒温24-72小时，再冷却至饱和温度之上2-10℃，得到含磷酸硼与助熔剂的混合熔体；
所述的助熔剂为含Li₄P₂O₇和Li₂O的复合助熔剂；
所述磷酸硼与含Li₄P₂O₇和Li₂O的复合助熔剂混配的摩尔比为：
BPO₄∶Li₄P₂O₇∶Li₂O＝1∶0.35∶0.24-0.12；
(2)在高于饱和温度之上2-10℃的温度下，将装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤(1)制备的混合熔体中进行生长，其生长条件为：在以9-15转/分的转速旋转籽晶杆的同时，先在饱和温度之上2-10℃的温度恒温1-6小时，快速降温至饱和温度，然后再以1-0.2℃/天的降温速率缓慢降温；待晶体长至所需尺寸时，将晶体快速从熔体中提离液面，并以20-40℃/小时的降温速率降至室温，即得到本发明的大尺寸磷酸硼非线性光学晶体。
所述磷酸硼化合物中的B来自与磷酸硼化合物同当量比的含B化合物，所述含B的化合物为B₂O₃或H₃BO₃；
所述磷酸硼化合物中的P来自与磷酸硼化合物同当量比的含P化合物，所述含P的化合物为P₂O₅、NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄。
所述Li₄P₂O₇助熔剂中的Li来自与Li₄P₂O₇化合物同当量比含Li化合物，所述含Li的化合物为氧化锂、氢氧化锂、草酸锂或碳酸锂；
所述Li₄P₂O₇助熔剂中的P来自与Li₄P₂O₇化合物同当量比含P化合物，所述含P的化合物为P₂O₅、NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄。
所述Li₂O助熔剂中的Li来自与Li₂O化合物同当量比含Li化合物，所述含Li的化合物为氢氧化锂、草酸锂或碳酸锂。
本发明的大尺寸磷酸硼非线性光学晶体的用途：用于制作倍频发生器、上/下频率转换器，光参量振荡器中的准相位匹配非线性光学器件，该器件透过至少一束入射基波光后产生至少一束频率不同于入射光的相干光；所述的相干光波长达到深紫外区，最短至130nm。
本发明用于生长大尺寸磷酸硼非线性光学晶体的设备为一台加热炉，该加热炉的加热温度至少能加热到1100℃，加热腔内具有一定的温度梯度，控温精度为±0.5℃，炉子上方安装籽晶杆，籽晶杆地下端装卡籽晶，上端和一转动机构相连接，籽晶杆可做绕轴的轴向旋转运动和上下运动；
步骤(1)中原料的制备：
BPO₄原料可采用下列任何一个反应制备：
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
其中，所述的含P化合物为P₂O₅、NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄；
所述的含B的化合物为B₂O₃或H₃BO₃；
其制备方法为：按化学计量比准确称量上述试剂，放在玛瑙研钵中研磨均匀后，置入刚玉坩埚，在马福炉中预烧10小时(预烧温度500℃)，再置入研钵中研磨，然后在900℃烧结48小时，即制得BPO₄化合物多晶粉末；
Li₄P₂O₇的制备：
Li₄P₂O₇原料可采用下列任何一个反应制备：


即Li₄P₂O₇助熔剂可以由与Li₄P₂O₇同当量比的含Li和含P化合物的混合物反应制得，所述含Li的化合物为氧化锂、氢氧化锂、草酸锂或碳酸锂；含P的化合物为P₂O₅、NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄；
其制备方法为：按化学计量比准确称量上述试剂，放在玛瑙研钵中研磨均匀后，置入刚玉坩埚，在马福炉中直接烧结24小时，烧结温度为700℃，即制得Li₄P₂O₇多晶粉末；
(3)所述Li₂O助熔剂可由含Li的化合物氧化锂、氢氧化锂、草酸锂或碳酸锂加热分解获得，其反应式如下：
如
重量比为W_Li2CO3∶W_Li2O＝1∶0.4044
其摩尔比为1∶1，
上述(2)和(3)可合并在一起完成，即在合成Li₄P₂O₇时按Li₄P₂O₇-Li₂O复合助熔剂的比例加入一定量的含Li的化合物，再按(2)所述的方法烧结合成。所有上述含B，含P和含Li的化合物均可采用市售的试剂级原料；
所述的含BPO₄与助熔剂的混合熔体，一方面可用上述方法分别制得的原料，按步骤1所述的比例混合后加热制得；也可以合并制备BPO₄和它的助熔剂的反应，一次取得BPO₄和它的助熔剂的符合比例要求的混合物。
本发明制备的大尺寸BPO₄非线性光学晶体的用途为：用于制作包括倍频发生器、上/下频率转换器，光参量振荡器中的器件；根据BPO₄晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向；沿相位匹配方向按所需厚度和截面尺寸切割晶体；将晶体通光面抛光，便加工出的非线性光学器件。
BPO₄晶体在紫外区的透射曲线由图4给出，紫外吸收边为130nm，我们也测定了在可见光区7个波长的折射率，其数据由表1给出，并给出了BPO₄晶体的折射率色散方程：
n_e²＝2.50739+0.01212/(λ²-0.00242)-0.01128λ²
n_o²＝2.52049+0.01408/(λ²-0.01663)-0.00901λ²
其中λ为入射波长，单位为μm。因为n_o＞n_e，BPO₄晶体是负单轴晶体；
BPO₄晶体共有4个非零倍频系数：d₁₄，d₁₅，d₃₁，d₃₆，由于此晶体的紫外吸收边达到130nm，因此满足Kleinman对称性要求(D.A.Kleinman，phys.Rev.126，1977-1979(1962))，且d₁₅＝d₃₁，d₁₄＝d₃₆。测定结果表明，d₃₆≈0.98(pm/v)；d₃₁≈0.36(pm/v)。这说明BPO₄晶体具有中等的倍频系数。根据BPO₄晶体的折射率值，其双折射率在可见光区只有0.0055左右，因此，不能使用通常的角度调谐及温度调谐方法来实现相位匹配。
根据准相位匹配方法(参见美国杂志《Phys.Rev.》Vol.127，1918，1962)来制作BPO₄的准相位匹配器件，其原理由图(1)给出。图中，每一小长方格代表一层BPO₄晶体，小方格中的箭头向上表示该层晶体的有效非线性系数d_eff为正，箭头向下表示该层晶体的有效非线性系数d_eff为负，各层BPO₄晶体的有效非线性系数d_eff的绝对值是相等的，即d_eff(奇数层)＝-d_eff(偶数层)。
各层BPO₄晶体的方向由以下方法来确定：
BPO₄晶体对称性属于4点群，其有效非线性系数表达式为
d_eff＝(d₃₆sin2φ+d₃₁cos2φ)sinθ   (I类相位匹配)
d_eff＝(d₃₆cos2φ-d₃₁sin2φ)sin2θ  (II类相位匹配)
其中θ是BPO₄晶体的相位匹配角，即相位匹配时晶体的光轴(平行于BPO₄晶体的结晶学c轴)和入射光方向之间的夹角，φ是匹配方向在X(平行于a轴)、Y(平行于b轴)平面上投影与X轴间的夹角，即方位角。
相位匹配角θ可以按下式得到：
I类相位匹配θ＝sin^-1((n^e_2ω/n^o_ω)²((n^o_2ω)²-(n^o_ω)²)/((n^o_2ω)²-(n^e_2ω)²)))^1/2
II类相位匹配θ＝sin^-1((2n^o_2ω)²/(n^e_ωθ_m+n^o_ω)²-1)/((n^o_2ω/n^e_2ω)²-1))^1/2
其中折射率n^o_ω，n^e_ω，n^o_2ω和n^e_2ω可以由上述BPO₄晶体的折射率色散方程计算得出。
方位角φ可根据上述BPO₄晶体的有效非线性系数表达式以及条件d_eff(奇数层)＝-d_eff(偶数层)来确定。例如当第1、3、5等奇数层BPO₄晶体的方位角φ取45°，而第2、4、6等偶数层BPO₄晶体的方位角φ取135°时，便可实现准相位匹配。又例如，各层BPO₄晶体按c轴方向正负叠加，也可以实现准相位匹配。
每层BPO₄晶体的厚度按(2n+1)Lc公式确定，Lc为BPO₄晶体的相干长度，其公式为：Lc＝λ/4(n_2ω-n_ω)，上式中λ为入射到晶体中的基波光波长，n_ω为基波光的折射率，n_2ω为倍频光的折射率，因此Lc的数值和波长λ相关。
对于确定的波长λ，先用Maker条纹方法测定Lc值，然后按(2n+1)Lc公式，计算每片BPO₄晶体的厚度。一般n的取值可由BPO₄的硬度决定。BPO₄的硬度约为Morse硬度标准4，因此，n的取值标准约为使每片BPO₄厚度控制在0.1-0.5mm之间。使用光学接触的晶体表面抛光技术，使BPO₄晶片按图(1)的方式叠加，片与片之间实现光学接触。这样制作的BPO₄准相位匹配非线性光学器件，就可实现激光的倍频及和频输出。
本发明的效果
本发明提供大尺寸磷酸硼非线性光学晶体的制备方法：由于使用的助熔剂体粘度低，利于质量传输，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点。所获晶体具有宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不潮解，易于加工和保存等优点。
磷酸硼BPO₄非线性光学晶体的用途，包括用于制作倍频发生器、上/下频率转换器，光参量振荡器中的准相位匹配非线性光学器件，该器件所产生的相干光波长可达到深紫外区，最短可至130nm。
附图说明
附图1为准相位匹配BPO₄器件的原理图；
附图2为准相位匹配非线性光学器件示意图之一
附图3为准相位匹配非线性光学器件示意图之二
附图4为BPO₄非线性光学晶体的紫外透过光谱；
具体实施方式
实施例1.晶体生长
(1)将预先合成好的磷酸硼与助熔剂按比例混匀，装入Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，快速升温至880℃熔融，恒温24小时后快速降温至815℃(饱和温度之上10℃)，得到含磷酸硼与助熔剂的混合熔体；
所述的助熔剂为含Li₄P₂O₇和Li₂O的复合助熔剂；
所述磷酸硼与含Li₄P₂O₇和Li₂O的复合助熔剂混配的摩尔比为：BPO₄∶Li₄P₂O₇∶Li₂O＝1∶0.35∶0.24；
(2)在815℃(饱和温度之上10℃)，将沿c轴切割的BPO₄籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，浸入熔体进行晶体生长，在上述步骤(1)制备的混合熔体中进行生长，其生长条件为：在以15转/分的转速旋转籽晶杆的同时，先在饱和温度之上10℃的温度恒温1小时后，快速降温至805℃(饱和温度)，然后再以0.5℃/天的降温速率缓慢降温；待晶体长至所需尺寸时，将晶体快速从熔体中提离液面，并以40℃/小时的降温速率降至室温，即获得尺寸15mm×10mm×12mm的透明磷酸硼非线性光学晶体。
实施例2.晶体生长
将预先合成好的磷酸硼和含Li₄P₂O₇和Li₂O的复合助熔剂混配，其摩尔比为：BPO₄∶Li₄P₂O₇∶Li₂O＝1∶0.35∶0.18；，装入Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，快速升温至890℃熔融，恒温48小时后快速降温至816℃(饱和温度之上5℃)，得到含磷酸硼与助熔剂的混合熔体。将沿c轴切割的BPO₄籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，浸入熔体进行晶体生长，以12转/分的转速旋转籽晶杆，恒温3小时后，快速降温至811℃(饱和温度)，然后再以0.3℃/天的降温速率缓慢降温；待晶体长至所需尺寸时，将晶体快速从熔体中提离液面，并以20℃/小时的降温速率降至室温，即获得尺寸16mm×10mm×10mm的透明磷酸硼非线性光学晶体。
实施例3晶体生长
采用顶部籽晶法进行晶体生长。用一次合成的办法，直接选用分析纯H₃BO₃、NH₄H₂PO₄和Li₂CO₃，按如下摩尔比进行配制：H₃BO₃∶NH₄H₂PO₄∶Li₂CO₃＝1∶1.7∶0.82，(实际BPO₄化合物与Li₄P₂O₇和Li₂O复合助熔剂混配的摩尔比为：BPO₄∶Li₄P₂O₇∶Li₂O＝1∶0.35∶0.12)，按化学计量比准确称量上述试剂，放在玛瑙研钵中研磨均匀后，置入刚玉坩埚，在马福炉中在400℃预烧10小时，再置入研钵中研磨，然后在650℃烧结48小时，放入开口铂金坩埚中，将开口铂金坩埚置于加热炉的确定位置上，并将炉子的开口处用合适的保温材料封上，然后加热升温至900℃熔融，恒温72小时，以使原料充分熔化和均化，再冷却至816℃(饱和温度之上3℃)，将沿c轴切割的BPO₄籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以9转/分的速率旋转，恒温5小时，快速降温至813℃，然后以0.7℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，获得尺寸为17mm×10mm×14mm的透明BPO₄晶体。
实施例4.准相位匹配非线性光学器件
按图(1)的设计，Lc＝10μ-30μ，n＝5，每片厚度在55μ-180μ之间，共4片叠加，每片之间实现光学接触，波长386nm为基波光，垂直入射到此器件中，通过器件后，产生193nm的倍频光(见图2)。
实施例5.准相位匹配器件
按图1的设计，Lc＝5μ-10μ，n＝10，每片厚度在55μ-110μ之间，共4片叠加，每片之间实现光学接触，波长分别为788nm和197nm的两个基波光，垂直入射到此器件中，在器件的另一端，得到157.6nm的和频光(见图3)。