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1、(10)申请公布号 CN 102787281 A(43)申请公布日 2012.11.21CN102787281A*CN102787281A*(21)申请号 201210298549.4(22)申请日 2012.08.21C22C 45/02(2006.01)C22C 33/06(2006.01)B22D 11/06(2006.01)H01F 1/047(2006.01)(71)申请人安泰科技股份有限公司地址 100081 北京市海淀区学院南路76号(72)发明人周少雄 董帮少 李德红 陈文智张淑兰(74)专利代理机构北京中安信知识产权代理事务所(普通合伙) 11248代理人张小娟(54) 发明。
2、名称一种高韧性铁磷基非晶合金薄带及其制备方法(57) 摘要本发明涉及磁性功能材料领域，特别涉及一种高韧性铁磷基非晶态合金薄带及其制备方法，所述铁磷基非晶合金的化学式为FeaPbBcMd，其中M为Nb，V，Ta和Ti中的至少一种，按原子百分比，式中a为100-b-c-d%，b为2-20%，c为0.5-15%，d为0.5-5%。该铁磷基非晶合金的断裂应变f在0.02以上，韧脆转变温度TDB在150以上，饱和磁感应强度Bs在1.40T以上，矫顽力Hc在3.0A/m以下，损耗P11/50在0.3W/kg以下。本发明的铁磷基非晶合金还具有良好的塑性、优异的软磁性能和良好的非晶形成能力，可广泛用于各种铁芯。
3、材料，具有重要的工业应用价值。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 6 页1/1页21.一种高韧性铁磷基非晶合金薄带，其特征在于：所述铁磷基非晶合金的化学式为FeaPbBcMd，其中M为Nb，V，Ta和Ti中的至少一种，按原子百分比，式中a为100-b-c-d%，b为2-20%，c为0.5-15%，d为0.5-5%。2.根据权利要求1所述的铁磷基非晶合金薄带，其特征在于：所述铁磷基非晶合金薄带的断裂应变f在0.02以上，韧脆转变温度TDB在150以上，饱和磁感应强度Bs在1.40T以上，矫顽力Hc在3。
4、.0A/m以下，损耗P11/50在0.3W/kg以下。3.根据权利要求1所述的铁磷基非晶合金薄带，其特征在于：所述铁磷基非晶合金的化学式为FeaPbBcMd，其中M为Nb，V，Ta和Ti中的至少一种，按原子百分比，式中a为100-b-c-d%，b为8-15%，c为2-7%，d为0.5-3%。4.根据权利要求1所述的铁磷基非晶合金薄带，其特征在于：所述铁磷基非晶合金的断裂应变f在0.025以上，韧脆转变温度TDB在165以上，饱和磁感应强度Bs在1.45T以上，矫顽力Hc在2.7A/m以下，损耗P11/50在0.28W/kg以下。5.根据权利要求1或3所述的铁磷基非晶合金薄带，其特征在于：Fe被。
5、50at%以下的Co和/或Ni部分替代。6.根据权利要求1或3所述的铁磷基非晶合金薄带，其特征在于：Fe可以被5at%以下的Zr、Hf、W、Mo、Mn、Cr、Re、铂族元素、稀土元素、Zn、In、As、Sb、Bi、Ca、Cu、S、Te、Be、Pb、Mg中的至少一种元素部分替代。7.根据权利要求1或3所述的铁磷基非晶合金薄带，其特征在于：P可以被5at%以下的Si、N、Sn、Ge、Ga、Al、C中的至少一种元素部分替代。8.一种如权利要求1所述的高韧性铁磷基非晶合金薄带的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：（1）该铁磷基非晶合金的化学式为FeaPbBcMd，其中M为Nb，V，Ta和Ti中的。
6、至少一种，按原子百分比，式中a为100-b-c-d%，b为2-20%，c为0.5-15%，d为0.5-5%配料为母合金；（2）将所述母合金加热到1300，并将它熔化并制备成熔融合金；（3）在气氛保护下，将所述熔融合金喷射到辊速为28m/s铜辊上快速急冷，得到宽度为50.1mm、厚度为281m的铁磷基非晶合金薄带。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，按照铁磷基非晶合金的化学式为FeaPbBcMd，其中M为Nb，V，Ta和Ti中的至少一种，按原子百分比，式中a为100-b-c-d%，b为8-15%，c为2-7%，d为0.5-3%配料。权 利 要 求 书CN 1027872。
7、81 A1/6页3一种高韧性铁磷基非晶合金薄带及其制备方法技术领域0001 本发明涉及磁性功能材料领域，特别涉及一种韧性优良的铁磷基非晶态合金薄带及其制备方法，可广泛用于各种铁芯材料。背景技术0002 非晶合金具有特殊的磁性能、耐腐蚀性和机械性能，因此具有重要的商业应用价值。然而，由于非晶合金在一定条件下的脆性，即从延展性到脆性的机械特征的急剧降低，其商业化应用受到了限制。非晶合金的上述脆性在直观条件下的表现是，利用快速凝固技术制备的非晶态合金，在某些情况下可表现出淬态脆性，给带材的后续加工造成困难。非晶态合金的淬态脆性有多个方面的原因。首先，非晶合金既属于玻璃，又属于金属玻璃，这种特殊性决定。
8、非晶态合金天然的脆性。其次，是可以避免的制备工艺上的原因。最后，合金元素、玻璃化元素含量和存在形式等均影响带材的玻璃形成能力和微观结构，从而影响脆性。因此，理想的合金设计，能够给非晶合金的脆性改善带来契机。0003 诞生的最早的铁基非晶合金Fe-P-C（1970s），由于含P的合金导致制得的非晶合金发脆，大大限制了其作为潜在软磁材料和结构的应用。其他的含P非晶合金，例如FePB、FeCoP、FeSiP，二元的CoP、FeP合金等也面临着同样的困境。0004 人们已经尝试向Fe-Si-B体系中加入Sn、S来改善因工艺因素带来的结晶化和热稳定问题，但所得的带易碎，且添加剂分布不均匀。加入P和C同样。
9、可以提高饱和磁感应强度，但所得到的也易碎，无法进行后续加工和使用。中国专利申请CN 1065295A公开了表达式为Fe7980P1113C68、Fe7781Si13B24P111C47、Fe8083Si710P810及其组合的含P元素的非晶合金，这些合金成本低廉，性能优异，但与上述类似，面临着合金发脆的问题。0005 美国专利US5958153A公布了一种P含量低于0.1%、厚度在40-90m的表达式为(FeSiBC)100-xPx的合金带材，合金中的P以近似杂质形式掺入。0006 美国专利US5626690公布了一种含P元素的FeSiBP(C)合金，合金Fe含量都在80原子%及以下，且Si含。
10、量高于10原子%，其P含量低于2原子%。0007 这其中最主要的原因，可能是含P的非晶态合金，由于P的偏聚而导致脆化。但是，P元素比Si元素更促进非晶形成，是非晶形成中最重要的类金属元素之一，且P元素成本低廉，容易获取。因此，含P的FeP基非晶合金仍然具有重要的商业开发价值。而抑制P元素的偏聚、开发设计出韧性优良的FeP基非晶合金，成为材料研发人员的主要目标之一。0008 综上所述，目前市场上缺乏韧性良好的FeP基非晶合金及其制品，因此本领域仍存在对兼具优良磁性能和韧性的FeP基非晶合金的需要。发明内容0009 针对现有技术中的上述问题，本发明的目的是提供一种FeP基非晶合金及其制备方法，其不。
11、但具有优良的韧性，还具备良好的塑性、优良的磁性能和良好的非晶形成能力。0010 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：说 明 书CN 102787281 A2/6页40011 一种高韧性铁磷基非晶合金薄带，其中，所述铁磷基非晶合金的化学式为FeaPbBcMd，其中M为Nb，V，Ta和Ti中的至少一种，按原子百分比，式中a为100-b-c-d%，b为2-20%，c为0.5-15%，d为0.5-5%。0012 所述铁磷基非晶合金薄带的断裂应变f在0.02以上，韧脆转变温度TDB在150以上，饱和磁感应强度Bs在1.40T以上，矫顽力Hc在3.0A/m以下，损耗P11/50在0.3W/kg以下。。
12、0013 所述铁磷基非晶合金的化学式为FeaPbBcMd，其中M为Nb，V，Ta和Ti中的至少一种，按原子百分比，式中a为100-b-c-d%，b为8-15%，c为2-7%，d为0.5-3%。0014 所述铁磷基非晶合金的断裂应变f在0.025以上，韧脆转变温度TDB在165以上，饱和磁感应强度Bs在1.45T以上，矫顽力Hc在2.7A/m以下，损耗P11/50在0.28W/kg以下。0015 Fe被50at%以下的Co和/或Ni部分替代。0016 Fe可以被5at%以下的Zr、Hf、W、Mo、Mn、Cr、Re、铂族元素、稀土元素、Zn、In、As、Sb、Bi、Ca、Cu、S、Te、Be、Pb。
13、、Mg中的至少一种元素部分替代。0017 P可以被5at%以下的Si、N、Sn、Ge、Ga、Al、C中的至少一种元素部分替代。0018 一种高韧性铁磷基非晶合金薄带的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：0019 （1）该铁磷基非晶合金的化学式为FeaPbBcMd，其中M为Nb，V，Ta和Ti中的至少一种，按原子百分比，式中a为100-b-c-d%，b为2-20%，c为0.5-15%，d为0.5-5%配料为母合金；0020 （2）将所述母合金加热到1300，并将它熔化并制备成熔融合金；0021 （3）在气氛保护下，将所述熔融合金喷射到辊速为28m/s铜辊上快速急冷，得到宽度为50.1mm、厚度为。
14、281m的铁磷基非晶合金薄带。0022 在步骤（1）中，按照铁磷基非晶合金的化学式为FeaPbBcMd，其中M为Nb，V，Ta和Ti中的至少一种，按原子百分比，式中a为100-b-c-d%，b为8-15%，c为2-7%，d为0.5-3%配料。0023 本发明FeP基非晶合金的合金设计依据如下，其中本发明中的元素含量均为原子百分含量：0024 Fe是磁性材料的重要元素。一方面，Fe含量在70%以下时，因磁通密度低而不实用，另一方面，Fe含量超过85%时，增加Fe损耗，而且热稳定性也恶化，所以Fe含量限定在70-85%的范围内。优选地，Fe含量范围是75%至83%。0025 P是促进非晶形成的重要。
15、元素，其含量要满足：2%P20，更加优选的范围是8%P15%。在类金属元素中，P是对降低合金的饱和磁感应强度贡献最大的一个，P含量过高，会降低合金的饱和磁感应强度，因此，合适的P含量低于20%；而当P小于2%时，P元素的促进非晶形成、抑制晶化的作用无法发挥出来。0026 B是形成非晶态的最有用元素，当B含量小于0.5%时，B元素含量太低，则合金的热稳定性太差，且不易形成非晶态合金；而当B含量大于15%时，则会降低合金中铁磁性元素含量而降低合金的饱和磁感应强度。因此，本发明的B含量在0.5-15%的范围内。优选地，B含量在2%至7%。0027 M元素是最重要的改善合金韧性而添加的元素，其中M为N。
16、b，V，Ta，Ti中的至少一说 明 书CN 102787281 A3/6页5种。本发明的发明人意外地发现，当向Fe-P-B三元非晶中添加适量的M元素时，合金的韧性有大幅度的提升。研究认为，这很可能归因于M元素，均与Fe、P和B具有强烈的化学相互作用，将原有的P偏聚粒子尺寸降低，从而降低了P元素的破坏作用。从而使得本发明的FePBM非晶合金脆化的减少，适于工业生产和应用。由于M元素均为非铁磁性元素，M元素含量超过5%时，会降低饱和磁感应强度；而M元素含量少于0.5%时，难以发挥M元素改善合金韧性的作用。因此，本发明的M为Nb，V，Ta，Ti中的至少一种，且M含量在0.5-5%的范围内。优选地，M。
17、含量在0.5-3%的范围内。0028 本发明的铁磷基非晶合金的制备，与常规的非晶带材制备方法相似。即将组成本发明成分的母合金加热到1300，并将它熔化并制备成熔融合金。在气氛保护下，将熔融合金喷射到辊速为28m/s铜辊上快速急冷，得到宽度为50.1mm、厚度为281m的非晶薄带。由于韧性、脆性为非晶态合金的内禀性质，因此韧脆转变受带材厚度的影响在此可以忽略。0029 采用下列测试方法测试本发明的铁磷非晶合金的性能，具体如下：0030 （1）采用平板弯曲法测量淬态非晶带材的断裂应变f0031 非晶态合金韧性的表征有多种方法，其中最简单的是平板弯曲法，该方法将厚度为t的非晶带材置于两平行板之间，缩。
18、小平板间距，使带材弯曲。如果当板间距为d时，带材断裂，则带材的韧性用断裂应变来表示：0032 f=t/(d-t) （1）0033 当f1时，带材完全表现为韧性，即对折180不断裂。一般情况下0f1。0034 （2）韧脆转变温度TDB0035 衡量非晶态合金脆性的另一种常用方法是，确定其韧性-脆性转变温度，即韧脆转变温度TDB。在本发明中，首先将不同成分的样品在其晶化温度Tx以下不同温度（例如50-400，每个温度间隔10）等温退火60分钟，然后在室温下采用平板弯曲法来确定TDB值。韧脆转变温度越高，表明这种非晶合金的韧性越好，脆性越差。一般铁基非晶合金的TDB值在室温以上。0036 （3）软磁。
19、性能0037 为了测量本发明的软磁性能，将本发明的上述非晶带材合金卷绕成外径为20mm、内径为16mm的铁芯。在氩气保护下，在低于晶化温度50K的适当温度，等温退火60分钟。损耗测量采用SY8232B-H测试仪，测试条件为磁感1.1T，频率为50Hz，记为P11/50。合金的饱和磁感应强度Bs采用静态磁性能测量仪，以磁场为800A/m下的磁感应强度作为合金的饱和磁感应强度Bs。合金的矫顽力Hc采用B-H磁滞回线测试仪测得。0038 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：0039 本发明非晶合金材料具有优良的韧性、良好的塑性、优异的软磁性能和良好的非晶形成能力，可广泛应用于各种铁芯材料；另外，合。
20、金材料的制备方法简单，生产成本低廉，因此具有重要的工业应用价值。具体实施方式0040 实施例10041 在本发明的铁磷基非晶合金FeaPbBcMd的成分范围内制备一组不同的四元合金样说 明 书CN 102787281 A4/6页6品，其中样品的组成如表1所示，样品编号1-21为根据本发明所制备的实施例，样品编号22-31为对比例，是按照与本实施例相同的方法所制备现有技术中的铁磷基非晶合金。0042 将表1中所示组成的母合金加热到1300，并将其熔化并制备成熔融合金。在气氛保护下，将熔融合金喷射到辊速为28m/s铜辊上快速急冷，得到宽度为50.1mm、厚度为281m的非晶薄带。0043 根据本发。
21、明所述的测试方法，采用平板法测量淬态非晶带材的断裂应变f。经过不同温度退火后，确定样品的韧脆转变温度TDB。将带材合金卷绕成外径为20mm、内径为16mm的铁芯，然后在氩气保护下，在650K下等温退火60分钟，测量其软磁性能，分别测得本发明铁磷基非晶合金的饱和磁感应强度Bs，矫顽力Hc以及损耗P11/50。测试所得到的结果如表1所示。0044 由表1可以看出，根据本发明的铁磷基非晶合金FeaPbBcMd的实施例，即样品1-20，其饱和磁感应强度Bs均在1.40T以上，矫顽力Hc均在3.0A/m以下，损耗P11/50均在0.30W/kg及以下，断裂应变f均在0.02以上，韧脆转变温度TDB均在1。
22、50以上。对比不添加M元素的Fe-P-B三元合金，即对比例22-31可以看出，本发明的实施例在韧性和软磁性能上，均明显优于现有技术中的对比例。0045 表1本发明实施例与对比例的铁磷基非晶合金的组成及性能测试结果0046 0047 说 明 书CN 102787281 A5/6页70048 注：下标bal.代表余量0049 实施例20050 根据本发明的铁磷基非晶合金的成分范围，制备一组不同的五元合金样品，其中样品的组成如表2所示，样品编号32-57为根据本发明所制备的另一组实施例。0051 将表2中所示组成的母合金加热到1300，并将其熔化并制备成熔融合金。在气氛保护下，将熔融合金喷射到辊速为。
23、28m/s铜辊上快速急冷，得到宽度为50.1mm、厚度为281m的非晶薄带。0052 根据本发明所述的测试方法，采用平板法测量淬态非晶带材的断裂应变f。经过不同温度退火后，确定样品的韧脆转变温度TDB。将带材合金卷绕成外径为20mm、内径为16mm的铁芯，然后在氩气保护下，在650K下等温退火60分钟，测量其软磁性能，分别测得本发明铁磷基非晶合金的饱和磁感应强度Bs，矫顽力Hc以及损耗P11/50。测试所得到的结果如表2所示。0053 由表2可以看出，根据本发明的铁磷基非晶合金FeaPbBcMd的另一组实施例，即样品32-57，其饱和磁感应强度Bs均在1.40T以上，矫顽力Hc均在3.0A/m以下，损耗P11/50均在0.3W/kg以下，断裂应变f均在0.20以上，韧脆转变温度TDB均在150以上。对比不添加M元素的Fe-P-B三元合金，即对比例22-31可以看出，本发明的实施例在韧性和软磁性能上，均明显优于现有技术中的对比例。0054 表2本发明另一组实施例的铁磷基非晶合金的组成及性能测试结果0055 说 明 书CN 102787281 A6/6页80056 注：下标bal.代表余量说 明 书CN 102787281 A。